高浓度CO2气氛下水泥生料分解过程的试验和特性评估

徐 越 钟文琪 周冠文 陈 曦 赵小亮 辛美静 陈 翼 朱永长

(1东南大学能源热转换及其过程测控教育部重点实验室， 南京210096)(2中国中材国际工程股份有限公司(南京)， 南京 211106)

水泥工业是典型的高耗能高排放行业[1]，其碳排放量仅次于火电行业，排名第2.水泥工业中，不仅燃用的化石燃料会产生大量CO2，而且其生产所必需的石灰石原料碳酸盐分解也会产生并排放大量的CO2.据统计，每生产1 t水泥CO2排放量约为0.7～1.1 t左右[2]，其中至少50%～60%来自于碳酸盐(以CaCO3、MgCO3为主)的分解.2020年中国水泥产量达到23.8亿t[3]，按照水泥产品中平均含有60%熟料、每吨水泥熟料平均排放0.9 t CO2来计算，2020年中国水泥行业CO2排放量约为12.9亿t.因此开发水泥行业减排技术，实现减排目标是一项迫切需要解决的实际问题.

目前水泥生产工艺主要采用窑外分解干法生产流程，其中分解炉是生产工艺的核心，同时承担燃料燃烧、气固热交换和水泥生料(CR)的分解反应.水泥熟料生产所需的60%燃料燃烧和90%以上的生料分解都在分解炉中进行，其性能直接影响到水泥系统的产量和质量，以及热能和电能消耗.此外，在分解炉出口产生的CO2体积占整个系统的65%以上[4-5].因此，控制分解炉内CO2排放对水泥生产工艺的碳减排具有重要意义和价值.

随着新型干法水泥生产工艺的进一步优化，水泥厂能源利用效率已经很高，进一步提高水泥生料分解效率、减少CO2排放的上升空间已经很小.利用CO2替代空气中的N2并且适当提高氧气体积分数不仅可以提高燃料的燃烧效率，还可以实现烟气中CO2的富集[6-8].在空气气氛下，回转窑窑尾烟气CO2体积分数可高达20%～30%，如果该技术能在水泥生产过程中得到应用，窑尾烟气的CO2体积分数可达到90%～95%[8]，为顺利实施CO2捕集、纯化、压缩创造了有利条件，具有相当大的CO2减排优势.

由于目前高浓度CO2气氛在水泥分解炉中尚未普遍应用，近些年来的相关研究主要集中在高浓度CO2气氛下炉内分解状况、CO2气氛下分解动力学研究、CO2气氛下污染物的排放和水泥厂在CO2气氛下的系统模型研究.在分解状况方面，文献[9-12]研究表明，高浓度CO2气氛改善了炉内燃烧状况，提高了分解炉温度，缩短了生料分解时间，提高了分解效率，且气氛对最终产物的抗压强度并无不利影响[13].Wang等[14]在小型流化床上探讨了CO2气氛下加入蒸汽对反应的影响，研究表明蒸汽稀释了CO2分压，有利于提高产物活性.在反应动力学方面，研究结果表明高浓度CO2气氛下反应活化能有所增加，石灰石煅烧受随机成核和核生长控制，但维度不同[15-16].在污染物排放方面，文献[4]研究表明高浓度CO2气氛减少了燃料氮的产生，使尾部NOx排放质量浓度降低至125～189 mg/m3[13]，研究表明在高浓度CO2气氛中CO2捕获率在90%以上[17].在系统建模方面，文献[8, 18-20]研究表明在高浓度CO2气氛进行水泥生料分解具有较低的运营和投资成本，氧气增加使得产量提高17.5%，能耗降低11.8%，有利于提高工厂效率[7, 19, 21].

以上研究均表明，随着分解炉内气氛转变为氧体积分数大于21%的高浓度CO2气氛，分解过程中CO2的排放特性与传统生产过程有很大不同.然而在此条件下，水泥生料分解炉内反应特性的变化仍不明确，且缺乏高浓度CO2下水泥生料分解特性的准确评估.为此，本文开展高浓度CO2气氛下水泥生料分解试验，研究了水泥生料在高浓度CO2气氛下的分解行为，重点考察反应温度(885、925、965和1 005 ℃)、反应气氛(空气、21%O2/79%CO2、25%O2/75%CO2、30%O2/70%CO2和40%O2/60%CO2)、生料质量分数(91%、94%、95%和96%)对水泥生料分解特性的影响.根据实验数据，构建了水泥生料分解特性的评价体系，采用非线性拟合方法，量化了重要参数与水泥生料分解特性之间的关系，对不同浓度CO2气氛下水泥生料特性进行评估，并给出了操作建议，以期为水泥生料分解炉采用高浓度CO2气氛提供有益的理论参考.

1 试验系统和方法

1.1 试验系统

构建了如图1所示的高浓度CO2气氛下水泥生料分解试验系统，主要包括SG-GL 1200立式管式炉、配气柜、加料装置、在线气体分析仪和数据采集系统5个部分.

图1 水泥生料分解试验系统图

反应器本体由304不锈钢制成，内径89 mm，高度1 180 mm，预热风室高500 mm，反应核心区高680 mm，整个反应器置于电加热腔内，以实现反应过程的控温.配气室将CO2、O2、N2三种气体按试验要求进行配比并获取均匀气体混合物，可实现空气和高浓度CO2的不同反应气氛.进料方式为间歇式手动进料，Madur GA-21 plus烟气分析仪的检测探针将反应气体快速抽入分析仪中，连续在线检测各气体组成成分的体积分数.数据采集系统每隔1 s实时采集整个反应过程各组分气体的含量.

1.2 试验原料

为了更贴近于工业实际，考察操作参数对水泥生料分解特性的影响，选用了干燥的原煤和水泥生料作为试验样品，煤样(CA)和水泥生料(CR)由广西某水泥厂提供，试验前将样品置于105 ℃干燥箱中进行干燥，时间为2 h，经破碎、筛分后至粒径为0.096～0.18 mm，呈正态分布.试验煤和水泥生料特性如表1和表2所示.

表1 煤的工业分析和元素分析 %

表2 水泥生料样品成分分析 %

1.3 试验过程

所开展的水泥生料分解试验旨在研究反应温度(885、925、965和1 005 ℃)、反应气氛(空气、21%O2/79%CO2、25%O2/75%CO2、30%O2/70%CO2和40%O2/60%CO2)、水泥生料质量分数(91%、94%、95%和96%)对水泥生料分解特性的影响，每次试验样品量1 g，反应气流量保持2 L/min，每组工况进行3次重复性试验，试验工况如表3所示.

表3 试验工况表

试验过程具体为：首先以10 ℃/min将管式炉加热至指定温度(885～1 005 ℃)，试验样品在电子天平称量好后轻微搅拌至混合均匀，放入吊篮并悬挂于炉体最上方，固定好连接处并锁紧进料口.配气室调节试验所需的反应气氛组分，控制反应气流量，待炉内气氛和温度稳定后，将样品迅速推入高温炉膛使其在极短的温度下升温至炉膛温度，反应器出口的烟气经过滤器被快速抽入Madur GA-21 plus烟气分析仪，各气体组分的体积浓度变化以实时曲线的形式展示并存储于数据收集系统.试验结束后，待分解产物冷却至室温后取出并密封保存.分解产物中的化学成分和表面形态通过XRD(Bruker D8)、XRF(PANalytical Axios)、SEM(S4800)分析.

1.4 分析方法

如何从CO2的实时体积分数变化曲线解析高浓度CO2气氛下水泥生料的分解特性，是本试验需解决的问题之一.水泥生料的分解反应主要为碳酸盐(CaCO3、MgCO3等)分解产生CO2，煤粉燃烧为水泥生料分解提供热量，煤产生的CO2体积分数越高，说明煤燃烧效率越高[22]，因此CO2气体生成趋势间接反映了炉内分解状况的好坏.将烟气中生成的CO2体积分数定义为

(1)

式中，Y为CO2瞬时体积分数，%；NCO2,out为烟气分析仪的CO2瞬时排放体积分数，%；NCO2,in为进气中CO2体积分数，%；Qgas,out为标准状况下出口气体流量，L/min；Qgas,in为标准状况下进口气体流量，2 L/min.

在烟气测量过程，处理后的数据以曲线形式记录，显示的典型气体实时变化示意图如图2所示，通过气体含量曲线的形态特征，可以定性或定量比较分析不同试验条件气态组分的过程特性.为保证定量上的可靠性，试验前对烟气分析仪进行标定.通过分析不同试验工况下烟气中富集的CO2体积分数，扣除反应气带入的CO2后，进一步获得反应过程所产生的CO2份额.

图2 反应气体体积分数曲线示意图

由图2所示，其中PQ为反应时体积分数基准线，Ys为未发生反应时的CO2体积分数，%；Yp为曲线峰高CO2体积分数，%；Yt为反应过程中kt时刻的CO2体积分数，%；Amn、Amt分别为km～kn时间、km～kt时间内CO2体积分数曲线与基线所围成的面积；k、km、kn为反应总时间、峰出现时刻、结束时刻，s.由图2可以分析不同试验工况分解反应总时间k、燃烧反应开始时刻km以及反应过程中kt时刻CO2相对生成率Dt，%.相对生成率Dt从0～100%，其随反应时间的变化可一定程度上反映煤和水泥生料分解转化为CO2的反应速率，体现了水泥生料分解的快慢程度.其中Dt计算如下：

(2)

2 结果与讨论

2.1 反应气氛的影响

2.1.1 反应气体分析

本节在研究反应气氛对水泥生料分解影响时规定反应温度为1 005 ℃，CR质量分数为94%.图3所示为不同CO2气氛下CO2实时生成曲线.整体上，烟气中CO2体积分数具有相似的峰形，但起峰的速率和峰高等特性具有显著的差异.由图3(a)可见不同气氛下烟气中CO2体积分数曲线具有相似峰形、但峰值和峰宽特征有明显差异.图3(b)显示，空气气氛下水泥生料CO2排放峰值最高，与VCO2=75%气氛相比，VCO2=79%气氛下的CO2体积分数曲线均位于其曲线下方.

(a) 烟气中CO2体积分数

通过解析CO2体积分数实时曲线，图4进一步给出了CO2相对生成率随氧体积分数的变化规律.这在一定程度上代表了水泥生料分解的反应速率，时间越短，CO2生成速率越快.结合图3、图4分析可知，随着氧体积分数的增大，水泥生料分解速率提高，当分解气氛由空气转变为高浓度CO2气氛，生料分解速率明显下降，这可能是由于在高浓度CO2气氛中取代了传统的N2组分，导致氧气扩散率下降[23].CO2对于反应的影响主要为以下几方面：①相比于N2，CO2具有较高的摩尔定压热容(N2摩尔定压热容为29.2～34.8 J/(mol·K)，CO2摩尔定压热容为37.1～58.4 J/(mol·K))[7, 24]，可强化传热，使得煤在高浓度CO2气氛中的燃烧温度降低，燃烧速率提高，其将更快地为生料分解提供所需热量；②CO2气氛下会发生C和CO2结合生成CO的气化反应，促进了挥发分从煤中逸出，进而促进其燃烧过程，使煤的反应性能提高，进而促进生料分解；③过高的CO2体积分数会抑制水泥生料的分解[25]，当CO2体积分数从79%降低至60%，CR的分解率增加约1倍.

图4 不同气氛下水泥生料分解反应CO2相对生成率

高浓度CO2气氛下氧气体积分数较低时，增加氧气会使生料分解率明显增加.随着氧气体积分数从30%增加到40%，生料的分解率增加不明显.可以看出在温度一定的情况下，CO2的分压越低，生料分解越容易.此外氧气体积分数不能过大，否则会导致分解炉过热，影响分解炉耐火材料的寿命，严重时会造成安全事故[26-27].上述结果表明，高浓度CO2气氛中并不是氧气越多分解速度越快.在小于CO2平衡分压的基础上，O2与CO2的比例应处于合理范围.过度富集的氧气在分解过程中不能得到充分的利用并且也会降低烟气中CO2比例，同时氧气体积分数大会导致制氧的经济成本增加.因此，在高CO2气氛下的生料分解研究中，氧气体积分数一般控制在30%以下.仅从热量角度看，CO2气氛中氧气体积分数的增加有效地促进了煤的燃烧，释放更多的热量.

图5为不同气氛下水泥生料分解实际产生CO2总量及分解总时间.可以看出，VCO2=70%气氛下反应分解的CO2含量最高.在VCO2=79%气氛下生料分解总时间最长但CO2峰值很低，这导致CO2总量相对较低，由此可推测在VCO2=79%气氛下反应状态较差.在高浓度CO2气氛中，随着氧气体积增加，反应时间逐渐延长，CO2总量也随着峰值的增加而逐渐增加.从图3可知，在VCO2=79%的气氛中CO2体积分数曲线平缓、峰值较低且反应速度缓慢.此外，高浓度CO2也降低SiO2和Al2O3等物质的活性，进一步抑制生料分解.因此与其他气氛相比，在VCO2=79%气氛中的生料分解时间更长.在VCO2=70%和VCO2=60%气氛中，生料分解反应总时间和CO2的实际生成总量几乎相同，分解峰值都较高.

图5 不同气氛下水泥生料分解反应时间和CO2生成量

2.1.2 反应产物分析

图6、图7为不同气氛下分解产物的XRD图谱和氧化物成分.根据表2可知生料中Ca含量很高；由图6看出，高CO2气氛下的分解产物中出现了大量CaO峰.不同气氛XRD图谱的整体峰型基本相似，在VCO2=75%，70%，60%气氛下，衍射角2θ值为37°时均出现了最高的CaO峰.与其他气氛不同的是，在VCO2=79%气氛中出现了大量的CaCO3峰，这表明在VCO2=79%的气氛中生料分解特性较差.随着氧气体积的增加CaO的最高峰逐渐增加.由图7可知，CaO的含量随CO2的分压减少而增加，这与图4所示的规律一致.从XRD分析结果中发现，有少量钙铝氧化物(CaO·Al2O3)，这是因为在高温时(800～900 ℃)，生料中的CaCO3分解会产生大量的f-CaO[28]，它会和其他生料中形成的SiO2、Al2O3、Fe2O3等氧化物通过质点的相互扩散而进行如下固相反应[5, 24, 29]：

CaO+Al2O3→CaO·Al2O3

(1)

2CaO+SiO2→2CaO·SiO2

(2)

CaO+Fe2O3→CaO·Fe2O3

(3)

图6 不同气氛下水泥生料分解产物XRD分析图

图7 不同气氛下水泥生料分解产物氧化物成分分析图

灰分中存在少量CaO·Al2O3、2CaO·SiO2，推测是由于固体原子、分子或离子之间具有很大的作用力，且反应首先是通过颗粒间的接触点或面进行，随后是反应物通过产物层进行扩散迁移，因而导致反应活性较低[30].另外温度低也是其生成量较低的原因，图6表明氧气的增加导致CaO的含量增加，CO2的分压相应降低，生料分解状况更好.

采用扫描电镜能直观分析水泥生料分解过程微观结构迁移规律变化.如图8(a)所示，水泥生料在未分解前为片层状，表面附着较少细微颗粒物，大部分区域较为光滑，基本不存在孔洞.图8(b)为空气气氛下分解产物表面，由于CaCO3等一类的碳酸盐在分解过程中释放CO2，因此表面较为粗糙且存在许多孔隙；表面孔隙增加了颗粒的比表面积，有利于后续CaO等固相反应.但当气氛由空气转变成VCO2=79%时，如图8(c)所示，分解产物的孔隙明显减少，表面也较为光滑，这说明空气气氛下生料的分解效率高于VCO2=79%气氛，高浓度CO2在一定程度上抑制了生料的分解.如图8(d)所示，当增加氧气含量时孔的数量进一步增多，并且裂纹和孔隙结构更加发达，各孔道相互连接成网条状，产物的孔隙出现了一定的融合.

(a) 水泥生料

2.2 反应温度的影响

2.2.1 反应气体分析

温度是影响气固燃烧特性的重要参数，分解炉温度太低会导致生料分解效率下降，进而影响熟料的质量.分解炉温度太高一方面会增加热耗，另一方面不利于分解炉及整个系统的稳定性且会降低热效率，易产生最末一级预热器入口处物料粘壁、堵塞现象[7].在研究反应温度对水泥生料分解的影响时规定反应气氛为VCO2=70%、CR质量分数为94%.图9为水泥生料随分解温度变化的CO2实时曲线.由图可知，随分解温度升高，CO2体积分数峰的峰形相似，峰值对应时间逐渐向左移动，峰高增加.在925和965 ℃时，CO2生成曲线出现明显次生峰，这可归结于煤和生料之间的热传递较慢.分解温度较高时，提高温度促使烟气中的CO2体积分数增加幅度明显.在高浓度CO2气氛下，由于生料分解主要的气体产物为CO2，因此提高反应温度可以促进CO2富集，增加尾部烟气中CO2体积分数.

图9 不同反应温度下CO2体积分数

图10给出CO2相对生成率随分解温度的变化，在885 ℃时分解速率最快，但不能简单认为885 ℃下生料分解效果最好.结合图9，在885 ℃时CO2排放峰值低、峰宽窄、反应时间短.推测生料在此条件下并未完全分解，这可通过以下分析进一步探讨.当反应温度增加时分解率会增加，但在不同的反应温度下，分解率会发生明显的变化，在965和1 005 ℃时，CO2相对生成率从0增加到90%所需的反应时间分别为925 ℃时的88%和85%.反应温度的升高，提高了分解反应转化为CO2的速率，缩短分解过程所需的时间.这是因为水泥生料主要成分为CaCO3、MgCO3等碳酸盐，以CaCO3为主的碳酸盐分解反应为吸热反应，温度越高越有利于反应向正方向进行，其反应热如下所示：

(4)

(5)

式中，ΔH25 ℃为25 ℃条件下化学反应过程中所吸收或释放的热量.

图10 不同反应温度下水泥生料分解反应CO2相对生成率

图11为不同分解温度下生料分解反应产生的CO2总量及分解时间.随着温度的提高，反应分解生成的CO2总量不断增加，在885 ℃时CO2总量最低.与温度从885 ℃增加到925 ℃的相比，从965 ℃到1 005 ℃的CO2总量的增加有所减少.在925 ℃时分解状况较差，因为反应时间最长且CO2的总量较低.此外，当气氛从VCO2=60%转换为VCO2=70%时，CO2总量增加，反应时间延长.因此在水泥工业中采用高浓度CO2气氛时，有必要提高生料分解反应温度，以弥补CO2体积分数增加对生料分解过程造成的不利影响；但同时温度不能太高，避免高温烧结产生更多热力型NOx，不利于控制污染物排放[31].

图11 不同反应温度下水泥生料分解反应时间和CO2总生成量

图12为CaCO3煅烧平衡曲线，其主要由CO2的分压和温度决定[32-34].在传统空气气氛下，当温度高于800 ℃时CaCO3位于曲线下方，基本处于分解阶段；而当分解气氛转变到VCO2=70%气氛，气相中CO2含量增加，使得此刻CO2分压与这一温度下的平衡分压差值减小，生料开始分解时间向后推迟.如果水泥生料分解温度较低，还会造成反应逆向进行.考虑到水泥生料分解过程伴随煤的燃烧，这会给生料分解提供热量进而导致温度上升，记录分解试验中温度实时变化情况得到炉内温度在-20～15 ℃之间变化.根据CaCO3分解时CO2平衡分压公式得出的曲线则会相应地前移或后移，如图12中虚线所示.在高浓度CO2气氛下，煤的存在会使平衡曲线前移，则即使在较低温度下也可能会发生CaCO3的分解.

图12 CaCO3分解热力学平衡曲线

2.2.2 反应产物分析

图13、图14分别为不同温度下生料分解产物的XRD谱图和化学成分.结合之前的分析得出温度对生料分解的影响较大，温度较低时固体的化学活性低，质点的扩散和迁移速度很慢[30].由图13发现，衍射角2θ值约为37°时的CaO主峰的衍射强度随着温度的增加而升高.结合图14化学成分含量可得CaO的含量逐渐上升，推测温度的增加使分解状况逐渐变好.温度的升高加速了煤燃烧且提高了生料分解的速度.另外图13、图14所示的化学成分与图6基本相同，仅成分强度有所变化.

图13 不同反应温度下水泥生料分解产物XRD分析图

图14 不同反应温度下水泥生料分解产物氧化物成分分析图

图15为不同温度下生料分解产物表面微观形貌.如图15(a)、(b)所示，生料在温度为885、925 ℃下分解率较低，在800 ℃工况下产物表面没有观察到明显的孔隙，在925 ℃工况下由于部分气体逸出产物表面呈现出了少量微小孔隙.在VCO2=70%气氛下，随着温度从885 ℃升高至1 005 ℃，表面出现大量孔隙且发生少部分烧结现象.在 1 005 ℃时，颗粒表面形成更深更大的孔隙，孔与孔之间相互融合，整体呈现沟壑状.结合图12热力学平衡曲线和SEM图像证实了2.2.1节中的分析，在高浓度CO2气氛条件下，随着温度的升高生料分解速率加快.

(a) 885 ℃

2.3 水泥生料质量分数的影响

2.3.1 反应气体分析

在水泥生料分解过程中，生料质量占比如何影响生料分解及生成物的特性一直值得关注.在研究生料质量分数对水泥生料分解的影响时规定反应气氛为VCO2=70%，反应温度为1 005 ℃.图16为不同生料质量分数下CO2体积分数实时曲线.峰形基本相似，峰高、峰宽、峰面积等具有显著的差异.随着煤比例的增大，峰高对应的反应时间逐渐向右移动，峰宽变宽，峰高增大，但同时反应时间延长.

图16 不同生料质量分数下CO2体积分数

尽管CO2体积分数峰值随着生料质量分数减小而增加，但CO2生成速率却在减小.图17为CO2相对生成率随生料质量分数的变化曲线.这表明无论从经济性还是生料分解效率角度，并不是煤粉越多越好.CR质量分数为96%时相比于其他工况分解速率较快，是因为较少的煤粉提供微弱的热量之后生料开始分解，生料质量分数较高导致初始阶段生成CO2较多且速率较快.与CR质量分数为94%时相比，质量分数为91%条件下CO2排放峰值降低，分析其原因：①随着煤质量分数增大，所需的氧气量增多，若要保持相同的速率，CR质量分数为91%时比94%工况下所需的氧气量要多，因此在相同进气流量和相同高浓度CO2气氛下，煤粉质量越大导致其相对O2量越小，进而降低了煤的反应速率[22]；②据相关研究表明，在高浓度CO2气氛下，煤在300 ℃时挥发分即开始析出[35]，生料在800～900 ℃开始分解[36]，在反应过程中煤进行水分释放、挥发分析出，焦炭燃烧并产生了大量CO2，这导致生料周围形成高浓度CO2气氛，增加CO2的分压使生料分解率降低；③煤燃烧早于生料分解，煤的产物吸附在水泥生料的表面，堵塞生料孔隙，降低分解效率以及分解时间延长.这是因为煤中存在的硅、铝会优先形成钙铝硅酸盐共晶，这些共晶倾向于融化并沉积在未反应的石灰石表面，进而为CO2等气体通过石灰石颗粒的扩散提供额外的阻力[37].

图17 不同水泥生料质量分数下生料分解反应CO2相对生成率

图18为不同生料质量分数下分解反应产生CO2总量及分解时间.随着CR质量分数减小，分解过程产生的CO2总量也相应增多且分解时间随之延长.其中CR质量分数为96%时所产生的CO2总量最少，其原因是此时水泥生料占据绝大部分，分解的吸热特性导致生料周围温度降低[16].另外由于煤较少无法为水泥生料分解提供充足热量，进而造成碳转化率降低，分解过程CO2生成量降低.另外CO2含量并没有随着煤粉含量的增加而大幅增加，这与图17相吻合，即煤灰堵塞孔隙导致分解率下降.

图18 不同生料质量分数下水泥生料分解反应时间和CO2生成量

2.3.2 反应产物分析

图19、图20为生料在不同质量分数下分解产物的XRD谱图和化学成分.由图19可以看出，在衍射角2θ值约为37°时，CaO主峰的衍射强度随着水泥生料质量分数的增加而减小，结合图20中化学成分可得CaO的含量逐渐降低.CR质量分数为96%条件下的高CaO含量是由于该条件下含有较高比例的水泥生料.

图19 不同水泥生料质量分数下生料分解产物XRD分析图

图20 不同生料质量分数下水泥生料分解产物氧化物成分分析图

图21为VCO2=70%气氛下水泥生料质量分数为91%、94%和反应温度1 005 ℃下的产物表面形貌.与CR质量分数为94%工况相比，质量分数为91%下产物的孔小而多，且表面有烧结现象.需要注意的是，煤粉燃尽的煤灰可能附着在水泥生料的表面，导致孔隙堵塞并在表面形成致密的产物层，这就意味着在整个过程中气孔的孔径相对减少，这也验证了上述在CR质量分数为91%工况下反应时间较长的原因.

(a) CR质量分数为94%

3 分解特性评价

3.1 水泥生料分解的评价方法

在工业生产过程中，水泥生料和煤在分解炉内呈悬浮流动状态，其出口CO2体积分数处于平衡，本试验采用CO2体积分数曲线峰值作为分解特性的评价指标.在上述的讨论中确定和水泥分解特性相关的关键变量：CO2生成总量，分解反应时间，产物中主要成分CaO的质量分数.本文采用非线性拟合的方法，运用最小二乘法，探索这3个变量和分解特性关系的经验公式.

将生料分解特性评价指数定义在0.90～0.95的范围内以便与分解率相匹配，且能清晰直观地反映CR在不同反应条件下的分解特征.任意选取6个工况作为拟合工况，剩余的5个工况作为验证工况，其对应的3个重要参数如表4所示.拟合结果见表5，经验公式的具体形式如下.

表4 拟合工况、验证工况及拟合参数

表5 经验关联式拟合系数

γ=F(m,t,w)=A(0)+A(1)m+A(2)t+

A(3)w+A(4)mt+A(5)mw+A(6)tw+

A(7)mtw+A(8)m2+A(9)t2+A(10)w2+

A(11)w3

(3)

式中，γ为生料分解特性的评价指数，%；m为CO2生成总量，mg/g；t为90%生成率的反应时间，s；w为产品中的CaO质量分数，%.

3.2 水泥生料分解特性综合分析

通过上述的拟合函数，得到残差平方和为 6.811 3×10-23，决定系数为0.991，说明该非线性函数准确度较高，所得到的水泥生料分解特性与试验数据也较为符合.图22为所有工况下的水泥生料分解试验值和拟合值的对比，对比结果误差范围在-1.8%～1%之间.

图22 不同工况下γ评价指数经验值和实际值比较

由图22可以看到空气下的γ评价指数最高，高浓度CO2气氛下最高的是VCO2=70%，虽然空气气氛下γ评价指数最高，但为了达到碳捕集的目的，考虑选择高浓度CO2条件下的最优工况.综合来看，选用VCO2=70%工况要好于VCO2=60%工况.首先从γ评价指数来看，VCO2=70%工况略大于VCO2=60%工况，其次从经济效益的角度考虑节省了制氧成本，最后VCO2=70%工况比VCO2=60%工况会产生更高的CO2体积分数，更有利于CO2的富集.从水泥生料分解的角度来看，温度越高分解越好，但考虑高温烧结等影响因素，建议分解反应温度小于1 005 ℃.从水泥生料质量占比方面选择CR质量分数为94%较为合适，过多的煤粉不仅增加成本还可能影响分解效果.

4 结论

1)在高浓度CO2气氛下，随着氧体积分数增加，分解总反应时间、CO2峰值、CO2总量和生成速率均有所增加，当气氛从VCO2=79%转变为VCO2=75%时较为明显.空气气氛下CO2生成率比高浓度CO2气氛要高.此外，在高浓度CO2气氛下，随着氧气体积分数增加，分解产物孔隙和裂纹越来越发达，且孔隙相互融合形成网条状，CaO质量分数逐渐上升.

2)较高的分解温度缩短了生料分解过程所需时间，促进了CO2的富集，烟气中CO2峰值、分解产生的CO2总量和生成速率均增加.在相对较低的温度下，CR只发生少量分解是由于CO2分压对水泥生料分解的影响大于温度.随着温度的升高产物孔隙不断扩大，最后呈现沟壑状，在1 005 ℃时产物表面有烧结现象.

3)随着生料质量分数降低，烟气中富集的CO2体积分数、CO2总量均增加，但CO2生成速率有所降低，分解产物中CaO质量分数普遍达到71%以上.与此同时煤粉增多带来氧气量不足使得分解反应总时间延长，导致生料周围形成高浓度CO2气氛，同时煤灰附着在生料颗粒表面阻碍了CO2气体的逸出.

4)构建生料分解特性评估的经验方程，在所研究的高浓度CO2气氛中，VCO2=70%的γ评价指数最高.反应温度与γ评价指数成正相关.从生料质量占比角度，无论是从原料消耗还是分解特性来看，CR质量分数为94%较为合适.