针对深度处理水厂典型PPCPs去除效率的研究

耿锋 俞世霖

摘要：目前，随着检测技术的发展，检测仪器愈发精密，越来越多的新型污染物在水环境中被检测出，成为关注热点。本文针对太湖周边某深度处理水厂就各处理工艺对典型PPCPs的去除作用进行研究，结果发现，在原水中检出14种典型PPCPs，而经过各工艺处理后，仅3种PPCPs被检出（SMZ、IND及CAF），浓度均小于2ng/L。

关键词：PPCPs 深度处理给水厂 去除效果研究

目前，药物和个人护理产品（PPCPs）受到广泛研究，PPCPs中包含用于治疗人类及动物疾病的药物、人体护理的消毒剂和香水、家用化学制品等[1]。但由于PPCPs的浓度较低、种类较多及生物潜在毒性较强的特性，不仅增加了检测分析的难度，也对水处理行业带来了极大挑战。

太湖是中国第三大淡水湖，探明太湖流域给水厂中各处理单元能否去除这些难以去除的PPCPs变得尤为必要。早期研究发现，常规处理的给水厂中各单元针对PPCPs的处理能力具有一定的处理效果，但针对深度处理工艺中各单元对PPCPs的处理能力的研究却相对较少。综上，本文旨在深入研究深度处理水厂中各处理单元对PPCPs的去除机理。为避免降雨引起的进水中PPCPs浓度变化，本次水样采集时间在4月到5月之间。本次研究可以综合反映深度处理给水厂中各单元对PPCPs的去除作用。

1材料与方法

1.1典型PPCPs的选取与试验材料

本次研究的深度处理给水厂位于太湖周边，选取20种典型的PPCPs作为研究对象，包含抗生素类、阻断剂类、血脂调节剂类、血液循环药类等。

1.2试验方法

1.2.1水厂出水中浓度试验

取样点如下：预臭氧池—混合池—絮凝沉淀池—砂滤池—主臭氧池—活性炭滤池—消毒池。取样在4月到5月之间进行。所取水样装入预先清洗的棕色玻璃瓶中（容量2L），随后加入硫代硫酸钠（250mg/L）以降低氧化反应引起的试验误差。随后水样被冰浴保存带至实验室待测。在检测中，每个样品均设5个平行样，且每个平行样品均被检测5次，以降低误差。根据已有研究，本研究将检出率低于50%的单一目标PPCP界定为没有显示平均浓度的目标PPCP。

1.2.2典型PPCPs萃取及检测分析

水样中典型PPCPs检测按照现有文献提供的方法并加以改进，检测取1L水样经0.45?m的玻璃纤维膜（英国的Whatman公司）过滤，随后采用Oasis HLB 固相萃取柱（美国的Waters公司，规格6cc 500mg）进行固相萃取。在萃取前，固相萃取柱依次采用6mL甲醇、6mL清水进行活化。上样时，流速控制在1mL/min，上样后，先用10mL高纯水清洗萃取柱，然后在负压下抽吸2h待干，最后用6mL的甲醇洗脱，洗脱液在37℃下用氮气吹脱，然后用甲醇/水（V∶V=1∶1）定容至1mL，经0.2?m针头过滤器过滤后，进行高效液相色谱-串联质谱法（HPLC-MS/MS）分析。

采用高效液相色谱（UFLC SPD-20A，Shimadzu，日本）与串联质谱仪（API3200，Applied Biosystems，美国）联用方式检测样品中典型PPCPs的浓度。采用ODS-SP 色谱柱（5 μm， 150 × 4.6 mm），流动相为0.1%（体积比）甲酸溶液（A）和甲醇（B），流速为0.3mL/min，柱温为40℃，进样量为10?L。

质谱仪采用电喷雾离子源（ESI）正电模式，同时采用多反应离子检测（MRM）扫描分析典型PPCPs。质谱仪在单个典型PPCP特定的碰撞能量及电离电位下进行操作定量。

试验方法验证具体步骤及结果如下：50ng/L典型PPCP标液分别依次加入1L纯水中，试验的5组平行样各做1组空白样，进行控制对比，回收率取5组结果的平均值。本次线性范围为1～500?g/L，相关系数r2为0.9993。各典型PPCPs的最低检测限为0.23～15.90ng/L，平均回收率为75%～99%，空白样中均未检出目标物[2-3]。

2结果与讨论

2.1深度处理水厂进出水中典型PPCPs浓度研究

本次目标深度处理水厂位于太湖周边，典型PPCPs在其原水及出厂水中的浓度检测结果见表1。

由表1可以看出，在原水中，仅14种可以检出，其中浓度最高的是DEET，其次是SMZ、ATP。在出厂水中，仅3种典型PPCPs被检出，分别是SMZ、IND、CAF，平均检出浓度分均低于2.0ng/L。

在原水中检出的典型PPCPs中，有6种PPCPs属于抗生素类，分别是CAM、LCN、ROX、SMZ、TML及TMP。其中CAM、LCN、ROX、TML平均检出浓度均小于4.0ng/L，而SMZ为22.5 ng/L，TMP为11.0ng/L。但是在出厂水中，仅SMZ被检出，平均检出浓度为1.7ng/L。

在原水检出的典型PPCPs中，有4种PPCPs属于镇痛剂类药物，分别是ATP、AP、CAF及IND。其中，除了ATP在原水中平均检出浓度15.4ng/L，其余均小于10ng/L。在出厂水中，ATP浓度低于检测限，而CAF与IND的平均检测浓度分别为1.0ng/L及1.1ng/L，濃度较低。

其他4种典型PPCPs（DEET、DSP、SPR、CBZ）在原水中被检出，但在出厂水未被检出。DSP、SPR、CBZ进水中的平均检出浓度均在3.5ng/L以下，但DEET大于30ng/L。

2.2深度处理水厂对典型PPCPs的去除作用

本次研究各典型PPCPs在水厂中的平均去除率如下：CBZ（100%）;AP（100%）;DEET（100%）;LCN（100%）;CAM（100%）;TMP（100%）;ATP（100%）;IND（85.7%）;CAF（89.4%）;SMZ（92.4%）;DSP（100%）;TML（100%）;SPR（100%）;ROX（100%）。根据以上去除率，本次试验结果平均去除均大于80%。88C6A9D1-8521-41DA-A8C0-C4F2B23135CC

与传统给水厂中的混凝、沉淀、过滤、消毒工艺相比，本次研究深度处理给水厂有高级氧化工艺，可与典型PPCPs产生氧化作用。在本次研究的深度处理水厂中，CAF、IND及SMZ的去除率分别为89.4%、85.7%及92.4%。根据已有报道研究，CAF可以被完全去除，但本次检测水样中CAF的初始浓度高于研究进水水样，因此推测本次测试水样相对较高的CAF浓度对水厂处理单元产生的更大去除压力，是导致本次不完全去除的主要原因。IND在水环境中被频繁检出，但难以去除，这是因为IND经常在水环境中以结合态的形式存在，在去除单元的去除作用下会产生裂解，导致出水中IND浓度高于进水中IND浓度的现象。SMZ是抵抗性药物，在众多研究中发现，SMZ在处理单元的去除作用下被转化为代谢衍生物或被重新转化为初期物质[4]，因此推断本次SMZ并未完全去除是由于在各单元作用下，SMZ被转化成初期物质。

2.3各处理单元对选定PPCPs的去除作用

根据试验结果可以得出，CBZ、CAM及LCN在预臭氧阶段被完全去除，但CBZ却在砂滤池出水后再次出现。在主臭氧作用下，9种典型PPCPs被完全去除（CBZ、AP、ATP、IND、DPS、TML、SPR、ROX、ATL）。预臭氧及主臭氧在本次研究中对典型PPCPs具有高效的去除作用，这也与以前的研究结果相符合。但是在整体去除过程中，8种典型PPCPs（CBZ、ROX、CAF、DEET、DSP、IND、SPR及ATL）在部分工艺处理中去除效果较小，甚至出现处理后浓度大于处理前的浓度，产生了负的去除率。这类现象在之前的研究中也有发生[5]。这类PPCPs部分会吸附在有机颗粒上，在去除过程中与有机颗粒的吸附与脱附的发生可能是造成这类PPCPs去除率较低甚至出现负去除率的主要原因之一。在各单元处理过程中，更大的有机颗粒会被去除或者氧化为小颗粒，这也导致之前被吸附的典型PPCPs发生脱附过程，这类现象在臭氧单元更为明显。另外，各处理单元出水浓度增加可能是由于典型PPCP与其他结合物形成的衍生物质在生物作用下，被转化成了原来的PPCPs，从而导致出水中浓度的增加。该类现象在前期研究中已有报道，尤其在砂滤池及活性炭滤池这类存在生物作用的处理单元中多有发生。因此，本研究认为以上两种现象是造成各处理单元的出水浓度高于进水浓度的主要原因[6--7]。

3 结语

本次试验研究了深度处理给水厂对种典型PPCPs的去除作用，在出水中仅3种典型PPCPs被检出，同时通过与已有研究对比发现，深度处理水厂对典型PPCPs的去除效果明显优于常规处理水厂。

参考文献

[1] XU M， HUANG H， LI N et al. Occurrence and ecological risk of pharmaceuticals and personal care products （PPCPs） and pesticides in typical surface watersheds， China [J]. Ecotoxicology and Environmental Safety， 2019， 175：289-298.

[2] PADHYE L， YAO H， KUNGU F， et al. Year-long evaluation on the occurrence and fate of pharmaceuticals， personal care products， and endocrine disrupting chemicals in an urban drinking water treatment plant [J]. Water Research， 2014， 51：266-276.

[3]任梦娇.光伏企业生产废水处理工程实例[J].给水排水，2021，57（11）：98-102.

[4]张志超，段亮，李浩源.一种新型水处理剂合成及其对阴离子污染物的选择性去除[J/OL].环境工程技术学报：1-13[2022-01-26].http：//kns.cnki.net/kcms/detail/11.5972.X.20211214.1604.002.html.

[5]卓雄.再生水生物污水處理及深度处理工艺择选研究[J].能源与环保，2021，43（12）：31-35，41.

[6]宫成清，罗丹，李新鑫.膜技术在污水深度处理回用中的应用研究[J].环境保护与循环经济，2021，41（11）：33-35.

[7]何柳东，胡砚平，林亚凯，等.耐高温超滤膜深度处理高温凝结水试验研究[J].工业水处理，2021，41（10）：114-118.88C6A9D1-8521-41DA-A8C0-C4F2B23135CC