化工领域脱氮工艺在皮革废水处理中的应用研究

孙瑞霞

（榆林职业技术学院 化学工程系，陕西 榆林 719000）

引言

近些年，我国工业在得到良好发展的同时，废水排放量也在不断上升，而对水的需求却日益增加。目前我国氨氮在废水中的含量属于严重超标的状态，如若这些废水没有经过任何处理就进行排放，后果不堪设想。皮革企业在生产过程中会产生大量的工业废水，其氨氮浓度高，散发的味道十分刺鼻。此外，水中所含的耗氧物质较高，还有各种和杨的有毒有害物质，对生态环境造成了恶劣的影响。为此，应采用先进方式处理皮革废水。

1 皮革废水中氨氮来源及处理排放标准

1.1 形态及危害分析

皮革废水中所含的氨氮主要表现形式分为两种，分别为有机氮和无机氮。有机氮中所含的基本全是氮有机物，主要有蛋白质等。在进行脱氮处理的过程中，利用氮化细菌来使有机氮化物产生反应并形成氨态氮，此过程被称为氮化反应。而无机氮包含了硝态氮、氨氮，而氨氮中还包含了NO2-N 等氮，由于NO2-N 极其不稳定，因此很容易就会出现还原等状况[1-2]。

虽说绝大部分植物与微生物在成长期间对于氨氮的需求量十分庞大，而氨氮也是植物、微生物成长期间最极具营养的物质[3]。但是，如果水中所含的氨氮一旦超出规定的标准，水体就会逐渐发生转变，富营养化情况就会逐渐加剧，水体中会出现显而易见的发黑并伴有恶臭，水质最终被严重污染。目前为止，我国水域中最为严重的水域污染就是氨氮指数，而氨氮指数超标对环境的影响与危害非常大，具体主要表现如下：①皮革生产工程中所产生的氨氮废水会因硝化细菌的氧化，形成硝酸盐态氮。通常来说，1 g氨氮在氧化时会消耗4.58 g 氧，因此在含量充足的前提下，水体会出现缺氧的情况，水中生产的动植物也会因为缺氧而无法正常生活，严重的情况下大量的动植物会濒临死亡。②水体中含有的氯会与水中所含的氨氮直接发生反应，使之形成氯氨。通过详细分析氯氨后可发现，氯氨所含的杀菌能力极为一般，如果所遇水中所含的氨氮浓度十分高，那么氯就会被氨氮消耗，杀菌效果的增强也会全面消失。③废水中所含的微生物会不断蠕动，这就导致氨氮直接出现转化，而转换后的氨氮会变成硝酸盐态氮，而此类氮会影响人体简单。通常来说，这种氮在进入人体时，会通过酶系统来还原成初始状态，以亚硝酸碳氮的形式在人体存在。硝酸盐态氮是使癌物质扩散的主要推动力，所体现出的性质也十分特殊，对人体的损害很大。④如果水体中出现了富营养化，藻类繁殖的速度就会不断上升，水质会不断下降。例如：污水厂内部滤池中堵塞的现象经常出现，浴场中的水体颜色与气味也会发生改变，藻类毒素会随之诞生，鱼类与家畜生长均会受到威胁[4]。

1.2 氨氮的来源分析

皮革废水处理时氨氮污染主要有以下原因：加工过程中所含的氨氮是皮革本身的有机氮转换而来的，而皮革废水中所含有氨氮产生流程主要有浸水、脱毛、鞣制等，其中在脱灰软化中会使用到硫酸铵、氯化铵等，皮革在染色期间还会使用到碳酸氢铵和液氨浸酸，鞣制工序中所含的氨氮全部是由皮革中所含鎓盐等残余物释放出来的。由于皮革的原料为动物皮，而动物皮本身也携带了大量的氨氮，在处理期间动物皮中所含的动物蛋白在加工期间不断分离出来，分离出来的动物蛋白也会自动分解并产生氨氮[5]。

1.3 氨氮无法满足排放标准的原因分析

我国目前对于皮革废水处理方法均采用生化与物化两种结合的工艺来进行，其中物化工艺通常作为生化工艺的基础，其主要为生化处理提供优越的条件[6]。而生化工艺处理只需按照设定好的参数，就可使指标得到有效控制，但大多数的氨氮控制指标无法满足大多数的硬性需求，主要难达排放标准的原因如下：

1.3.1 原水氨氮和总氮浓度较高

皮革在加工过程中其工艺的出水氨氮浓度会不断升高，主要由两点原因导致：①所使用的动物原皮中就携带大量的胶原蛋白，原皮在制作成皮革的加工期间大量的有机氮会不断释放；②皮革在加工过程中仍需要不断的投入大量氨氮化学药品来制成皮革，这也是直接造成皮革废水中氨氮浓度过高的主要原因，因此处理起来难度较大[7]。

1.3.2 清洁生产工艺力度不够

从表1 可以看出,造成出水氨氮浓度增加主要是脱灰工序中投加的硫酸铵、氯化铵等。由表2 可知当使用清洁工艺时,可大大降低废水中的氨氮浓度。

表1 常规工艺蹂前各工序废液中NH3-NTab.1 NH3-N in waste liquid ofeach process before conventionalprocess

表2 常规工艺蹂前各工序废液中NH3-NTab.2 NH3-N in waste liquid ofeach process after conventionalprocess

1.3.3 废水处理工程设计缺乏针对性

我国绝大部分制革皮革全部按照《综合污水排放标准》来执行，而且相关环保部门与制革企业仅仅只重视污染指标，对于氨氮指标一直处于刻意回避的状态，皮革处理工程设计技术上没有相对的针对性，氨氮指标部分无法达标[8]。而且部分采用的工艺有机氮转化氨氮不彻底，硝化、反硝化不彻底，这都是直接造成水氨氮浓度过大的主要原因。

1.4 含氮废水的处理现状及主要处理技术

含氮废水根据氨氮的种类可划分为无机氨氮与有机氨氮。其中无机氨氮废水中所含的只有氨氮以及其他无机类污染物，此外，无机氨氮废水中所含的有机氨氮极少，一般可直接使用物化法进行处理。而有机氨氮废水中主要指不同浓度的有机化工氨氮废水、城市污水以及氨氮工业废水。由于皮革废水中的含氮浓度都不相同，在特定情况下可划分为三类氮水，分别为低浓度（NH3-N≤50 mg/L）、中浓度（50 mg/L＜NH3-N＜500 mg/L）以及高浓度（NH3-N≥500 mg/L）[9]。

含氮废水在处理过程中主要把氨氮、有机氮转换为亚硝态氮、硝态氮，使其最终以氮气的形式溢出，确保水中所含的氨氮浓度符合国家污水排放标准。目前为止，针对皮革废水处理主要有两种技术，具体如表3 所示。

表3 氨氮废水治理技术Tab.3 Ammonia and nitrogen wastewater treatment technology

2 化学脱氮在皮革废水深度处理中的具体应用分析

2.1 化学沉淀法具体应用

化学沉淀法最早兴于19 世纪90年代，而化学沉淀法主要是通过往皮革废水中添加不等量的盐，让盐与氨氮产生反应，其中包括Mg2+盐、PO43-盐等，最终形成不易溶解于水的复盐MgNH4PO4·6H2O 沉淀物，进一步去除废水中所含的氨氮。浓度不同的氨氮废水处理流程中，都可直接选取化学沉淀法。化学沉淀法与其他处理方法相比，处理成本较低，而且也可以在短时间内产生，其效果也非常明显[10]。如此一来，选择使用化学沉淀法还可有效生成MAP 沉淀物，这是市面上一种常见的高性能肥料，可直接应用于花园与田地。而且这种高性能肥料对农作物没有任何危害与影响，深受人们的喜爱。从上述可知，皮革废水在处理过程中，化学沉淀法的应用经济性与可行性都十分高，应大力加强此方式的应用。虽说此方式的效果较好，但为了使处理效果得到进一步优化提升，在今后相关的研究过程中，还应积极探寻更高效的沉淀剂，表4 为不同沉淀剂的氨氮去除率。

表4 不同沉淀剂的氨氮去除率Tab.4 Ammonia nitrogen removalefficiency ofdifferent precipitants

2.2 折点加氯法具体应用

皮革企业在处理皮革废水时，通常会采用折点加氯法来进行处理，效果比较好。在使用该方法时，应先将氯酸铵倒至皮革废水当中，然后，皮革游离氯中的氯氮会发生氧化，形成氮气。皮革废水处理时，应加入适量的氯，使废水中的氨氮浓度不断缩减，而水中游离氯的含量也会不断降低。但是如果在皮革废水中持续添加氯，其氨氮含量也会随着氯的增加不断降低，最后接近于0。但游离氯的含量会随着氯的持续添加不断上升。采用折点加氯法对皮革废水进行处理期间，可将废水中氨氮有效清除，整个清除过程稳定性极高且不受任何外界因素干扰。虽说此方式十分便捷，而且在首次使用所需的成本不会太大，但如果在后续持续使用，需花费大量的成本来运行。基于此，此方式只适用于处理氨氮浓度低的皮革废水。

2.3 臭氧氧化法具体应用

凡是可有效产生羟基自由基的氧化反应均可以被列入高级氧化工艺的范畴当中，如以臭氧、过氧化氢、次氯酸钠等为氧化剂的湿式氧化法、湿式催化氧化法、超临界水氧化法、电化学氧化法、超声氧化法、光催化氧化法及光电催化氧化法。臭氧一般来说情况十分不稳定,在常压下会不断生产氧气并放出热量,具体反应式见式（1）：

臭氧是一种氧化性十分强悍的氧化剂，其氧化还原电位主要受pH 值的影响，如果pH 值＜7 时，Eθ=2.07V，氧化性能仅仅劣于氟；当pH 值＞7 时Eθ=1.24V，氧化性能则仅仅比氟差一点。据相关实验得知，如若pH 值调节在5.7～9.9 之间，臭氧的氧化能力不会受到任何影响。此外，臭氧基本可以与元素周期表任何元素都有反应，而且臭氧还可将金属元素氧化到最高氧化态，使之形成更难溶解于水的氧化物。臭氧在特定条件下湿式催化氧化期间是一种十分有效的除氨氮技术，它不但可以预处理皮革污染废水，也可深度处理皮革污染废水。

3 结语

皮革企业在处理生产期间所产生的废水时，选择化学脱氮更好。近些年来，我国倡导绿色经济发展，对于环境污染问题国家十分重视，并且提升了工业废水的排放标准，处理废水中氨氮也受到了高度重视。目前，我国对皮革废水氨氮处理方法绝大部分还处于实验阶段，能够真正适用于实际的方式并不多。在我国未来发展过程中，此事态应基于高度重视，并结合真实的实际现状，加强化学领域脱氮的创新，同时开展科学合理的深入研究，使污染排放降至最低。此外，还应针对产业废弃物，构建消费与生产的物质能量大循环，确保皮革企业在促进经济发展的同时保证生态环境不受污染。