赤泥掺合对水泥混凝土性能及微结构影响研究

李先海,苏振楠,谢显胜,韦世琪

(1.贵州大学 矿业学院,贵州 贵阳 550025;2.矿物加工科学与技术国家重点实验室,北京 100160;3.喀斯特地区优势矿产资源高效利用国家地方联合工程实验室,贵州 贵阳 550025;4.贵州省非金属矿产资源综合利用重点实验室,贵州 贵阳 550025)

赤泥是从铝土矿中提取氧化铝排出的工业废渣,因氧化铁含量高,其外观颜色呈现红色或褐色,与赤色泥土相似,故称赤泥,分为拜耳法、联合法、烧结法赤泥,赤泥产生量随铝土矿种类和生产工艺而变化,拜耳法生产 1 吨氧化铝排放 0.8～1.5 吨赤泥,烧结法及联合法生产 1 吨氧化铝排放 1.5～2.5 吨赤泥[1-2]。中国的铝产量居世界第一,赤泥产生量居世界第一[3]。然而,赤泥的综合利用率不到4%,资源化利用难度非常大[4-5]。关于赤泥安全处置和综合利用研究已成为国内外研究热点,目前对赤泥资源综合利用主要集中在以下三个领域[6-8]:建筑和化工领域、环境和农业领域、冶金领域。在所有的应用中,赤泥在建材中的应用被认为是赤泥无害化和资源化最有效和最彻底的途径。

赤泥中存在大量的硅、铝等元素,因此以赤泥作为原料制备混凝土胶凝材料具有潜在的可能性。国内外已有以赤泥为原料制备混凝土胶凝材料的相关研究。付凌雁[9]利用拜耳法赤泥活化制备碱激发胶凝材料,获得赤泥活化的最佳温度为850 ℃,适宜的水玻璃激发剂模数为1.39～1.56。侯双明等[10]采用废弃脱硫石油焦渣激发拜耳法赤泥制备胶凝材料,在较合适用量条件下,经标准养护28 d后其抗压强度达到25.6 MPa。Dimas等[11]利用拜耳法赤泥制备地聚物胶凝材料,研究了激发剂中 Na2O 和 SiO2含量以及偏高岭土掺量对试块强度的影响,制备的混凝土试块抗压强度可达20 MPa。赤泥颗粒具有比表面积大、颗粒分散性良好、碱性高等特点,作为混凝土掺合料可以发挥充填效应和改善混凝土结构的目的。本文以贵州排放的赤泥作为研究对象,采用微机控制抗压抗折试验机、傅立叶变换红外光谱仪(FTIR)、扫描电子显微镜(SEM)研究赤泥掺合水泥对混凝土力学性能和微观结构的影响。

1 试验材料及方法

1.1 试验材料

赤泥试样取自贵州省贵阳某铝业有限公司,为拜耳法赤泥,呈红褐色,烘干后压碎成粉末。采用电子显微镜(Zeiss Merlin Compact)对赤泥粉末微观进行分析,采用激光粒度分析仪(LS13320)对赤泥粉末粒度组成进行分析,采用X 射线衍射仪(X Pert Powde) 对赤泥矿物组成进行分析,采用傅立叶变换红外光谱仪(VERTEX 70)对赤泥分子结构组成进行分析,采用X射线荧光光谱仪(ARL PERFORM'X)对赤泥进行多元素分析。水泥选取普通硅酸盐水泥(P·O42.5),购置贵阳周边水泥厂。采用白云岩作为骨料,白云岩主要矿物为白云石,属于碳酸盐类。

1.2 试块制备及表征方法

1.2.1 试块制备

混凝土试块按国家标准GB/T17671-1999水泥胶砂强度检验方法(ISO法)制备。浇筑的试模尺寸为40 mm×40 mm×160 mm,每组成型3个试样。将称量好的试样放在水泥砂浆搅拌机低速两分钟、高速三分钟搅拌,装模,抹平,在振动台上振动60 s,养护箱里养护(湿度>90%,温度(20±1) ℃)24 h后脱模,脱模后继续养护到7 d和28 d进行力学性能测试。每次试验均制备3个平行试块,最终测试结果取3个平行试块测试结果的平均值(抗折强度共3个平行测试样、抗折强度共6个平行测试样)。

1.2.2 力学性能测试

采用抗压抗折强度值表征混凝土力学性能,根据GB/T17671-1999《水泥胶砂强度检验方法》中的抗压抗折试验方法进行测试。仪器为YAW-300B微机控制抗压抗折试验机。抗折强度Rf测定公式(1)如下:

Rf=(1.5FfL)/b3

(1)

式中:Ff——折断时施加于棱柱体中部的荷载,N;

L——支撑圆柱之间的距离,mm;

b——棱柱体正方形截面的边长,mm。

抗压强度测定公式(2)如下:

Rc=Fc/A

(2)

式中:Fc——破坏时的最大载荷,N;

A——受压部分面积,mm2(40 mm×40 mm=1600 mm2)。

1.2.3 基体分子结构分析

采用红外光谱进行样品分子结构分析。将试验所用的赤泥原料、水泥(1～2 mg)与溴化钾晶体(100 mg)进行混合研磨至-0.075 mm后压片;将赤泥掺量为10%和90%所制备的试块,取出1～2 mg固体胶凝材料,在玛瑙研钵中充分研磨成细粉后,与100 mg溴化钾晶体进行混合研磨至-0.075 mm后进行压片。采用傅立叶变换红外光谱仪(VERTEX 70,德国布鲁克公司)在扫描范围400～4000 cm-1的条件下对样品进行红外光谱测定。

1.2.4 界面形貌分析

将制备好的试块脱模养护至28 d,每块试块被压碎后取出试件中心部分水泥石,制备成粒度大小满足扫描电镜分析的颗粒试样,然后将试样放置于无水乙醇中以终止水泥石水化,24 h后更新无水乙醇,再隔24 h后取出试样置于50 ℃的烘箱中保持24 h,从试样颗粒中找出一个平面上暴露有骨料、混凝土基体和界面过渡区(ITZ)的若干颗粒,采用FEI SCIOS扫描电子显微镜对试件微观形貌和结构进行分析。

2 赤泥原料性质研究

2.1 赤泥微观形貌及粒度组成分析

赤泥原料实物图如图1所示,赤泥粉末微观形貌如图3所示。干排赤泥水分较少,裸露在堆场的赤泥颗粒之间的游离水挥发导致赤泥细颗粒结团,从外观上看,赤泥形成较大尺寸的团状颗粒,但通过挤压后赤泥颗粒团很容易破裂形成较小的颗粒。粒径分布测试结果(图2)表明赤泥平均粒径为77.71 μm、粒径中间值为46.25 μm。对压碎后的赤泥颗粒进行扫描电镜分析,赤泥颗粒较细,部分小颗粒赤泥附着在大颗粒表面。

图1 赤泥原料实物图

图2 赤泥累积粒度分布

图3 扫描电镜下赤泥颗粒形貌

2.2 赤泥矿物组成

赤泥来源与铝土矿,其矿物组成与铝土矿性质、氧化铝生产工艺密切相关。XRD测试结果如图4所示。赤泥矿物组成复杂,主要晶相矿物有水化石榴石(Ca3Al3.5O4.5(OH)7.5)、方解石(CaCO3)、钙霞石((Na7.54(CO3))(Si6Al6O24)(H2O)1.5)、绿泥石(Mg5Al(AlSi3O10)(OH)8)等,此外还含有较多强度较弱的其他峰,表明赤泥中存在较多含量较低的矿物。此外,衍射峰中存在一定“馒头”型包峰,表明赤泥含有一定量无定型矿物。

图4 赤泥试样XRD图

2.3 赤泥化学组成

多元素分析结果如表1所示。赤泥的主要化学成分为SiO2、CaO、Al2O3和Fe2O3,其含量分别为16.37%、14.30%、21.38%和20.49%,从化学成分角度分析,赤泥具有一定的潜在胶凝活性。与水泥相比,赤泥的CaO较低,但是Al2O3、Fe2O3含量均较高。赤泥碱主要为Na2O、K2O,含量分别为4.66%、0.99%。赤泥中Fe2O3含量高达21.09%,主要以赤铁矿的矿物形式存在,这也是赤泥为红褐色的原因。赤泥试样红外光谱如图5所示,红外光谱图中3460 cm-1为O-H的伸缩振动峰,表明赤泥含有-OH官能团,结合XRD数据可知,主要为钙霞石、云母石等含羟基的矿石;1637 cm-1为H2O的弯曲振动峰,主要为裸露在外的赤泥含有的游离水或钙霞石;1466 cm-1为O-C-O的不对称伸缩振动峰,主要为赤泥中的钙霞石或方解石引起的;1112 cm-1为Si-O的不对称伸缩振动峰,表明赤泥中含有硅氧矿物;998 cm-1出现的较强峰,说明赤泥中含有较多的Si-O-Si,Al-O-Si基团,主要为含硅氧或者铝硅氧矿物,因此赤泥含有较多的硅氧或者铝硅氧矿物。

表1 原料化学分析结果

图5 赤泥试样红外光谱图

3 赤泥对水泥混凝土力学性能及微结构影响研究

3.1 赤泥掺合水泥对混凝土力学性能的影响

力学性能是混凝土工程质量和应用领域最重要和最基本的性能参数。由于赤泥矿物组成复杂,尽管铝硅酸盐矿物含量较丰富,但硅氧键、铝氧键性能稳定,难以释放形成凝胶,因此赤泥的低活性导致其在不能完全替换水泥。为研究赤泥掺合水泥对混凝土力学性能的影响,将赤泥分别以0%、3%、5%、10%、20%、30%、40%、50%添加量替代水泥,掺合料配合比如表2所示,胶凝材料(水泥和赤泥)450 g,水胶比0.50,采用标准砂作为骨料,质量为1350 g,测试结果如表3所示。

表2 掺合料及胶凝材料组成比例

表3 赤泥掺合水泥制备的混凝土抗折、抗压强度测试结果 MPa

赤泥添加量与混凝土力学性能有较大相关性。无论养护龄期为7 d还是28 d,抗折、抗压强度的变化规律基本一致。从总体来看,混凝土的力学性能随赤泥的添加量增大而呈现下降趋势。当赤泥添加量小于3%时,其对混凝土力学性能几乎没影响,甚至对抗压强度略有促进,主要原因是赤泥中微小颗粒可以起到良好的充填作用,优化了混凝土微结构。当赤泥添加量大于3%时,赤泥掺合量与混凝土力学性能呈现显著的负相关性,这与许多学者的研究结论一致[12],主要为赤泥胶凝活性很低,大量掺合混凝土稀释了基体胶凝物质,从而导致混凝土力学性能降低。因此,赤泥的掺合量不宜过大,低掺量赤泥对混凝土力学性能影响小。

3.2 赤泥掺合水泥对基体物化组成的影响

在水胶比为0.5条件下,制备了90%水泥掺量和10%赤泥掺量(90P+10R)、60%水泥掺量和40%赤泥掺量(60P+40R)以及100%水泥掺量(100P)的水泥石,养护28 d后烘干至恒重,研磨成粉体测试其红外光谱图(图6)。90P+10R和100P的红外光谱图形状基本一致,说明10%的赤泥掺量对基体物化组成影响小。与90P+10R和100P 相比,60P+40R在3460 cm-1、1637 cm-1处的吸收峰变强,表明H-O-H含量增大,说明赤泥添加进混凝土中导致基体持水能力一定程度增强;998 cm-1处的吸收峰变强,表明Si-O-Si、Al-O-Si增多,主要原因为赤泥中的铝硅酸盐化学稳定性高,化学键很难得到破坏,导致基体中未参与反应的铝硅酸盐矿物增多。90P+10R和100P均有1426 cm-1的吸收峰,而60P+40R却在此峰处无明显吸收峰,1500～1400 cm-1为O-C-O不对称伸缩振动,由于相比水泥而言,赤泥中CaO含量低,仅14.30%(水泥为60.65%),因此大掺量赤泥导致混凝土基体中水化产物氢氧化钙(CH)含量降低。

图6 赤泥掺合水泥制备的水泥石红外光谱图

3.3 赤泥掺合水泥对混凝土ITZ微观结构影响

混凝土中ITZ被认为是混凝土复合材料的薄弱区,无论力学性能还是流体渗透性,都与基体有较大的不同。在微观结构下,ITZ具有孔隙率大、CH晶体富集和取向性生长等特点。由于水化早期的边壁效应、微区泌水效应及硬化过程中骨料与浆体膨胀系数的差别,裂缝容易从界面产生和扩展,也容易成为离子迁移和溶液渗透的快速通道[13]。已有研究表明,向混凝土中添加一定量的矿物掺合料可以改善混凝土ITZ颗粒堆积、增加密实度,降低 CH的定向富集,对改善ITZ微观结构具有促进作用[14]。

为研究赤泥掺合水泥对ITZ微观结构的影响,取表2中编号为100P-C、70P-30R-C试块压碎后的中心区域具有代表性的颗粒(包含有ITZ),采用SEM观测ITZ微观结构及形貌,如图7所示。不添加赤泥和添加30%的赤泥作为胶凝材料制备的混凝土ITZ均比较明显,ITZ附近都有不同宽度的细小裂缝,说明混凝土胶凝材料在养护期内都产生不同程度的收缩现象,影响了胶凝材料和骨料之间的粘连性。通过图7(a)和(b)对比,相比添加30%的赤泥而言,未添加赤泥的样品ITZ裂纹明显较大,表明赤泥颗粒对水泥混凝土ITZ具有一定填充作用。干燥赤泥颗粒吸水性很强,添加至混凝土中能够很好吸收剩余水,减小骨料表面水膜层厚度。此外,赤泥的低活性导致赤泥在混凝土体系中发生化学反应的量很少,能够很好防止基体在ITZ向基体侧收缩。从力学性能看,也主要是赤泥的低活性导致基体力学性能弱。

图7 混凝土骨料/胶凝材料界面微观形貌图

4 结 论

(1)赤泥颗粒较细,平均粒径为77.71 μm、粒径中间值为46.25 μm;主要晶相矿物有水化石榴、方解石、钙霞石、绿泥石等;赤泥中碱主要为Na2O、K2O,其含量分别为4.66%、0.99%;Fe2O3含量较高,为20.49%;含有16.37%SiO2、14.30%CaO、21.38%Al2O3等,从化学成分角度分析,赤泥具有一定的潜在胶凝活性。

(2)赤泥添加量与混凝土力学性能有较大相关性,小于3%的赤泥添加量对混凝土抗压强度基本没影响,赤泥添加量大于3%时,赤泥掺合量与混凝土力学性能呈现显著的负相关性;低掺量赤泥对基体物化组成基本无影响,赤泥添加进混凝土可导致基体持水能力增强,同时引入了未参与反应的铝硅酸盐矿物。大掺量赤泥导致混凝土基体中水化产物氢氧化钙(CH)含量降低,不利于混凝土力学性能的提高。

(3)不添加赤泥和添加30%赤泥制备的混凝土ITZ均有不同宽度的细小裂纹,但赤泥对水泥混凝土界面过渡区(ITZ)具有良好充填作用,能抑制ITZ附近胶凝材料硬化收缩。