溶剂吸收-GC/MS 联用测定蔬菜中二硫代氨基甲酸酯类杀菌剂

2022-06-16马淑青代飞飞

食品安全导刊 2022年16期

马淑青，代飞飞

(潍坊市疾病预防控制中心，山东潍坊 261061)

二硫代氨基甲酸酯（Dithiocarbamates，简称DTCs）是一类有机硫杀菌剂，主要包括福美锌、福美双、代森联、丙森锌和代森锰锌等，该类杀菌剂不易诱发病原物抗性，而且具有广谱、高效、低毒的特点，被广泛用于防治水果、蔬菜、谷物等的真菌性植物病害[1-2]。DTCs 无明显的神经毒性，但其降解产物二硫化碳（CS2）是神经毒素，对环境和人体均有很大的潜在危害[3]。目前，DTCs 残留的检测主要采用气相色谱法，该方法仅仅依靠保留时间定性，容易出现假阳性，且仪器的灵敏度不高，前处理复杂[4-5]。本文采用气相色谱-质谱法检测DTCs，特异性强，且大大降低了最低检出限。

1 材料与方法

1.1 样品来源

蔬菜样品从潍坊市各县市区的超市、农贸市场、集市和路边摊位购买获得。

1.2 仪器与试剂

Trace 1300 气相色谱仪、ISQ 单四极杆质谱仪配有EI+源、AS1300 自动进样器（美国Thermo Fisher公司）；Xcalibur 操作软件；海道夫多试管振荡器（德国海道夫）；电热恒温水浴锅；电子分析天平；离心机（赛默飞）；均质器。

正己烷（农残级，德国Merk 公司，批号43878091）；乙腈（农残级，美国Fisher 公司，批号Lot 130790）；盐酸（优级纯，批号20140303）；氯化亚锡（优级纯）；Milli-Q 超纯水；二硫化碳标准品（100 µg/mL，坛墨质检）。

1.3 试验方法

1.3.1 分析条件

色谱条件：采用弱极性色谱柱TG-5MS（30 m×0.25 mm，0.25 µm，美国Thermo 公司）；进样口温度200 ℃；分流比10 ∶1；程序升温：初温45 ℃保持1 min 后，以40 ℃/min 升至130 ℃，以12 ℃/min升至180 ℃，以7 ℃/min 升至240 ℃，以12 ℃/min升至320 ℃，保持5 min。在此色谱条件下，溶剂峰保留时间位于目标峰之后，为防止大量溶剂进入质谱，在目标峰出完后应立即关闭灯丝并结束质谱采集。

质谱条件：EI+方式离子化；标准电子能量为70 eV；质谱扫描范围为35 ～350 amu；单离子检测扫描（Single Ion Monitoring，SIM）模式和SCAN 模式检测；离子源温度为270 ℃；传输线温度为280 ℃。

1.3.2 样品的前处理

称取10 g 试样（精确至0.001 g）于50 mL 顶空瓶中，加入20 mL 3%氯化亚锡-盐酸溶液，使用压盖器迅速将瓶口用聚四氟乙烯/硅橡胶密封垫和密封铝盖密封，放入80 ℃水浴中反应2 h，用冰水浴冷却至4 ℃左右，用注射器准确加入5 mL 正己烷，振摇萃取3 min，3 000 r/min 离心3 min，取上层清液用GC/MS 检测。

1.3.3 标准曲线的绘制

以CS2的浓度为横坐标，CS2的峰面积为纵坐标绘制标准曲线，以低浓度0.02 ～0.50 mg/L 绘制一条标准曲线，高浓度0.5 ～10.0 mg/L 绘制另一条标准曲线。低浓度系列设置0.02 mg/L、0.05 mg/L、0.10 mg/L 和0.50 mg/L 4 个点，高浓度系列设置0.5 mg/L、1.0 mg/L、2.5 mg/L、5.0 mg/L和10.0 mg/L 5个点。

2 结果与分析

2.1 色谱柱的选择

本研究比较了DB-5MS、HP-5MS、TG-5MS 3种弱极性色谱柱的分离效果，TG-5MS 色谱柱目标峰型及分离度均优于DB-5MS 和HP-5MS，故本研究最终采用TG-5MS 柱对目标物进行分离，目标化合物的分离效果，见图1。

图1 DTCs 的选择离子扫描（SIM）色谱图

2.2 质谱条件及标准曲线

对浓度为10 µg/mL 的二硫化碳标准溶液进行全扫描，扫描离子范围为35 ～350m/z，将离子峰最高的子离子作为定量离子，次高的两个子离子作为定性离子，以峰面积对其浓度作线性回归分析。

优化后，保留时间为5.20 min，选择子离子m/z76 为定量离子，子离子m/z44 和m/z78 为定性离子，检出限为0.006 mg/kg，SC2高浓度和低浓度标准系列的具体工作曲线见图2，相关系数均大于0.998。

图2 SC2 低、高浓度回归曲线图

2.3 准确度和精密度试验

称取10.0 g 空白蔬菜样品3 份，分别添加3 个水平浓度的标准溶液，按1.3.2 处理样品后，上机测定，每个浓度水平平行测定6 次，计算加标回收率与RSD，结果见表1。由表1 可知，目标物在3 个水平上的平均加标回收率为84.0%～93.4%，RSD 为4.5%～10.8%，符合残留分析的要求。

表1 回收率和精密度验结果（n=6）

2.4 蔬菜DTCs 残留情况

用建立的方法检测各类蔬菜样本106 份，检出有DTCs 残留的样本22 份，检出率为20.8%，检出样本的浓度在0.013 ～0.883 mg/kg。各类样本的检出率分别为白菜（12.5%）、辣椒（20.0%）、豇豆（21.1%）、芹菜（16.7%）、青萝卜（30.0%）、西红柿（23.1%）和韭菜（26.7%）。各类蔬菜样本数及其检出浓度范围见表2。