LDHs对碳酸盐激发胶凝材料早期水化反应与力学性能的影响

袁 波，汪恒昆，陈 伟，唐 佩

(1.武汉理工大学材料科学与工程学院，武汉 430070;2.武汉理工大学硅酸盐建筑材料国家重点实验室，武汉 430070)

0 引 言

碳酸盐激发胶凝材料是近年来发展迅速的一种低碳胶凝材料，以可溶性碳酸盐(主要为Na2CO3、K2CO3)为激发剂，矿渣微粉为活性材料，通过化学激发手段溶蚀矿渣，促进生成C-S-H凝胶等水化产物产生胶结力[1-2]。碳酸盐激发胶凝材料原材料富含低碳属性(矿渣微粉为工业副产物、碳酸钠中二氧化碳质量占比41.5%)，研究也表明其具有良好的力学性能、耐久性和易操作性(饱和碳酸钠pH值为10～11)，因而碳酸盐激发胶凝材料逐渐成为领域的研究热点[3]。

碳酸盐激发胶凝材料初始碱度较低，通过溶蚀矿渣微粉释放Ca2+、Mg2+等，发生沉淀反应生成CaCO3等难溶物质，提升体系碱度。共离子效应作用下，碳酸盐激发胶凝材料反应速率慢，硬化时间通常高达3 d，造成材料早期力学性能低，难以满足实际工程的性能要求[4]。

近年来加入SiO2、TiO2等纳米颗粒到水泥体系中越来越受到关注，由于其颗粒较细具有高比表面积，可作为晶核加速水泥水化，纳米颗粒还具有填料作用，能够提高水泥体系的堆积密度降低孔隙率，提升早期机械强度并带来经济和生态上的优势[13-14]。层状双氢氧化物(layered double hydroxides, LDHs)是一种具有层状结构的多功能二维纳米薄片，广泛应用于钢筋混凝土防腐领域。Yang等[15]研究表明适量的LDHs可以通过促进水泥水化和充填作用来改善水泥浆体的孔隙特性，但质量分数为1%和6%的用量下对力学性能没有明显影响。目前的研究中尚未有通过LDHs晶核效应加速碳酸盐激发胶凝材料早期水化反应和提升力学性能的相关报道。

本研究以层状纳米颗粒LDHs为关键改性材料，通过晶核效应促进水滑石、C-S-H凝胶等功能矿物生成，探究LDHs调控碳酸盐激发胶凝材料早期水化反应、加速早期强度发展的可行性，结合等温量热法、XRD、TG-DTG、SEM、MIP等材料微观表征和宏观力学性能测试，分析LDHs对碳酸钠激发矿渣水化过程、早期力学性能和微观结构的影响。

1 实 验

图1 LDHs XRD谱Fig.1 XRD pattern of LDHs

1.1 原材料

本试验选用广东省韶关钢铁厂生产的S95级矿渣，密度为2.9 g/cm3，比表面积为405 m2/kg。矿渣化学组成如表1所示。使用的LDHs为实验室合成的镁铝水滑石，白色粉末状，XRD谱如图1所示，化学式为Mg6Al2(CO3)(OH)16·4H2O，比表面积为31 m2/g。碳酸钠，AR，国药集团有限公司。试验用水为上海和泰仪器有限公司Smart-Q15型去离子水机制备的去离子水。

矿渣和LDHs的微观形貌如图2所示，矿渣颗粒为表面光滑的无规则块状颗粒，LDHs为层片状，颗粒尺寸为50～200 nm。

表1 矿渣的主要化学成分Table 1 Main chemical composition of slag

图2 原材料SEM照片Fig.2 SEM images of raw materials

1.2 配合比

本试验中m(水) ∶m(矿渣)=0.4，激发剂碳酸钠按矿渣质量4%(质量分数，下同)的Na2O当量掺入，LDHs的掺量分别为矿渣质量的2.5%、5%、7.5%、10%。试验具体配合比如表2所示。

表2 配合比设计Table 2 Mix design of samples /g

1.3 试验方法

抗压强度测试根据GB/T 17671—1999《水泥胶砂强度检验方法(ISO法)》进行，所用搅拌机为JJ-5水泥胶砂搅拌机，成型试块尺寸为40 mm×40 mm×40 mm。试块成型后在标准养护室中养护至1 d、3 d、7 d、28 d时进行抗压强度测试并将试块破碎取内部试块作为样品，将样品浸泡于异丙醇溶液中3 d中止水化，然后将样品置于40 ℃干燥箱中烘干至恒重。将干燥后的样品选取一部分使用研钵研磨后进行XRD测试，所用仪器为MiniFlex600X射线衍射仪，Cu-Kα射线(40 kV，15 mA)，扫描范围为5°～60°(2θ)，扫描速度为5 (°)/min。TG-DTG实验温度区间为室温～1 000 ℃，升温速率10 ℃/min，氮气气氛。样品真空镀铂后使用FEI Quanta450场发射环境扫描电镜在高真空下观察样品表面形貌。采用TAMIII等温全自动量热仪测试试样的水化反应放热。采用麦克AutoPore IV 9500型压汞仪对试块的孔结构进行分析。

2 结果与讨论

2.1 LDHs对胶凝材料抗压强度与孔隙率的影响

图3(a)是不同LDHs掺量的碳酸钠激发矿渣净浆试样养护不同龄期后的抗压强度测试结果。掺入LDHs显著提高了碳酸钠激发矿渣的早期抗压强度，掺2.5%LDHs试样1 d抗压强度由参照样无强度(未硬化)提高至18.4 MPa。继续增加其掺量，试样1 d抗压强度增长变缓。LDHs掺量为10%时，1 d抗压强度最高可达22.1 MPa，相对于LDHs掺量为2.5%的试样，提高19.7%。

图3(b)是不同LDHs掺量试样养护1 d时的孔结构图。从图中可以看出LDHs掺入后，试样孔径大小主要在4.5～50 nm，这是由于LDHs纳米颗粒具有高比表面积，表面能大，可以吸附大量水合产物，作为异质成核位点，促进主要水化产物(如C-S-H凝胶)形核生长，使碳酸钠激发矿渣基体致密化，降低试样孔隙率[16-17]。试样的注汞总量随着LDHs掺量升高而降低，说明试样总孔隙率的降低与1 d抗压强度发展结果相符合。在胶凝材料中大孔隙(d≥1 000 nm)和毛细孔隙(100 nm≤d≤1 000 nm)属于有害空隙，会导致试块强度下降。与其他LDHs掺量样品相比，掺量10%时，孔径大于100 nm的有害孔孔体积分数最低。这是因为LDHs纳米颗粒不仅可以作为水化产物成核位点，随着掺量提升还能够起到填充空隙的作用，使水化矿渣的微观结构更致密。

由图3(a)可以看出，空白组3 d、7 d、28 d龄期试样抗压强度分别提升至25 MPa、41 MPa、50.1 MPa，养护7 d后，空白组的抗压强度开始优于掺LDHs试样。图中掺入LDHs后试样的抗压强度增长变缓，随着LDHs掺量增加呈现逐渐降低的趋势。且相对于空白组，试验组随LDHs掺量提升28 d龄期试样抗压强度分别降低了8.7 MPa、8 MPa、12.9 MPa、11.3 MPa。图3(c)是不同LDHs掺量试样28 d龄期孔径分布图，可以看出空白组孔隙几乎都为孔径大小在10 nm以下的凝胶孔，表明其后期水化程度高，有更多的反应产物填充空隙。随着LDHs掺量增加，凝胶孔体积减少，毛细孔体积增加，这主要是由于LDHs的掺入虽然促进了水化早期矿渣的快速反应，但矿渣表面附着的大量水化产物会阻碍外界水分的扩散和内部离子溶出，抑制其进一步水化，增大基体的孔隙率，对后期性能产生不利影响[18]。

2.2 水化产物组成

图4(a)为不同LDHs掺量下碳酸钠激发矿渣1 d龄期试样的XRD谱。如图所示，不掺LDHs碳酸钠激发矿渣早期水化缓慢，水化1 d时主要物相为方解石和单斜钠钙石(Na2Ca(CO3)2·5H2O)，强度无法形成。掺入LDHs的试样1 d主要水化产物为C-S-H凝胶和水滑石(hydrotalcite)[19]。添加的LDHs与生成的水滑石都属于镁铝层状双金属氢氧化物，其特征峰在2θ为11.5°、60.8°和62.2°处相同，在23.4°处出现偏移，其中LDHs的峰强随着掺量的提升逐渐增加，水滑石的峰强无明显变化。这表明LDHs掺量提升对水滑石的生成量影响不大。添加LDHs后，C-S-H在29.3°的特征峰明显增强，这是由于LDHs促进了C-S-H凝胶沉淀。

图4 掺LDHs碳酸钠激发矿渣不同龄期试样XRD谱Fig.4 XRD patterns of sodium carbonate activated slag mixed with LDHs at different curing ages

图4(b)为不同LDHs掺量下碳酸钠激发矿渣28 d龄期试样的XRD谱。随着养护龄期增长，矿渣中Mg2+和Al3+持续溶出，导致镁铝水滑石沉淀不断增加，因此水滑石相在11.7°处衍射峰峰强逐渐增强，且LDHs与水滑石在23.4°处特征峰的偏移几乎无法分辨。28 d试样中没有观察到单斜钠钙石的特征峰，该碳酸盐相随养护龄期增加将转化为更为稳定的方解石并释放出Na+[19]。不掺LDHs试样28 d龄期的主要水化产物与掺LDHs试样一致，都为水滑石和C-S-H凝胶。

2.3 水化产物含量分析

表3 1 d龄期水化产物TG-DTG定量分析Table 3 TG-DTG quantitative analysis of hydration products at 1 d

图5 不同LDHs掺量下1 d龄期水化产物TG-DTG曲线Fig.5 TG-DTG curves of hydration products at 1 d with different LDHs content

2.4 水化放热过程

图6 LDHs对碳酸钠激发矿渣水化放热速率的影响Fig.6 Effect of LDHs on normalized heat flow of sodium carbonate activated slag

图6为不同LDHs掺量下碳酸钠激发矿渣的水化反应放热曲线,表4为各组试样水化放热速率和累积放热量统计结果。碳酸钠激发体系水化反应主要包括：预诱导期、诱导期、加速减速期和稳定扩散阶段。第一阶段为预诱导期，对应于量热曲线的第一个放热峰，与方解石、单斜钠钙石等碳酸盐的沉淀有关；第二阶段为诱导期，参照样诱导期长达27.3 h，具有典型碳酸盐激发胶凝材料水化反应速率慢、凝结时间长的特征。添加LDHs使反应的诱导期显著缩短，掺量越高，效果越显著。随着掺量提升，LDHs诱导期相比空白组分别缩短至7.34 h、5.31 h、4.44 h、4.28 h；第三阶段为加速减速期，对应量热曲线的第二个放热峰，放热峰的峰强相比空白组显著提升，意味着该阶段出现了一个高强度放热过程，主要为C-S-H凝胶、水滑石相等水化产物大量生成。水化放热结果显示试样24 h内的放热总量由空白组的24.5 J/g分别提升至66.4 J/g、72.2 J/g、76.2 J/g、77.2 J/g，且掺LDHs试样水化反应的加速减速期均在24 h内完成，与实际试样1 d抗压强度增加的结果相吻合。

表4 试样放热速率及放热量测试数据Table 4 Test data of heat release rate and heat output

2.5 微观形貌特征

图7 1 d龄期下试样L0、L5 的SEM照片Fig.7 SEM images of L0 and L5 samples curing for 1 d

3 结 论

本研究以LDHs为关键改性材料，通过LDHs的晶核效应，促进C-S-H凝胶、水滑石等产物的生成，加速碳酸盐激发胶凝材料早期水化反应过程，有效提升胶凝材料早期力学性能，提出了一种新的碳酸盐胶凝材料早期性能提升方法。

(1)LDHs能够显著降低碳酸钠激发矿渣浆体早期孔隙率，提升早期力学性能，1 d抗压强度由参照样无抗压强度提升至22 MPa。

(2)掺入LDHs加速了碳酸钠激发矿渣的早期水化反应，主要放热过程均在24 h内结束，24 h内的累积放热量由空白组的24.5 J/g分别提升至66.4 J/g、72.2 J/g、76.2 J/g、77.2 J/g。

(3)LDHs可通过晶核效应，提供成核生长位点，有效促进C-S-H凝胶、水滑石等主要水化产物的生成，从而提升早期力学性能。