药学有机化学混合式教学中p-π共轭的教学设计

冯丽娟，王文君，祁宝辉，向灿辉

遵义医科大学珠海校区生物工程系，广东 珠海 519041

随着信息技术的飞快发展，信息化学习模式越来越受到重视，也越来越普遍，加上新型冠状病毒疫情的影响，在线课程[1,2]、微课[3-5]、MOOC[6,7]在全球广泛使用；翻转课堂[8,9]、混合式学习[10,11]、移动学习[12,13]等教学模式也成为教育者们研究的热点。其中，混合式教学[14]经过20余年的发展，由“在线教学与面授教学的混合”演变为“基于移动通信设备、网络学习环境与课堂讨论相结合的教学情境”。混合式教学不仅继承了传统面对面教学的优点，还发展和利用了信息技术的优势，将移动终端、互联网等信息技术有机地整合到学习活动和课程中，应用移动终端、互联网平台发布资料、统计、交互，是一种应用了新的教和学方式的方法。

有机化学中p-π共轭效应[15]的理解和应用对于有机物化学性质的学习是非常重要的，是重点也是难点。在以往的讲授式教学中，由于p-π共轭效应涉及微观的原子轨道、共价键及电子，学生大多对其理解有困难，较多学生不能灵活应用。为了突出学生为中心、产出为导向，实现“先学后教、以学定教”，让学生能透彻理解p-π共轭体系的形成，理解p-π共轭效应，并能灵活运用，我们对p-π共轭效应进行了混合式教学设计。

1 设置学习目标

从知识目标和思政目标两个方面设置p-π共轭的学习目标[16]。

1.1 知识目标

掌握p-π共轭体系的形成条件，理解p-π共轭效应的涵义，会应用p-π共轭理解有机化合物的化学性质。

1.2 思政目标

团队精神。

2 设计网络学习内容

2.1 p-π共轭体系的形成条件

p-π共轭体系形成的条件一是有机化合物中必须有π键和p轨道；二是p轨道与π键直接相连，且与形成π键的p轨道平行。

从“p-π共轭体系”这个名称可以看出，要形成“p-π共轭体系”，必须有π键和p轨道，其中π键是不能单独存在的，必须与σ键共存，因此有不饱和键就必有π键，由此可见π键能比较直观地找到；而p轨道从价键无法直观地看出，必须在了解原子结构的基础上去判断，有机化合物中比较常见的具有p轨道的原子是卤素原子、O原子、N原子，此外碳正离子、碳自由基和碳负离子具有未参与杂化p轨道。

有机化合物具有π键和p轨道，是否就一定能形成共轭体系呢？不一定，如果p轨道和π键间隔有其他原子或两者之间间隔两根或两根以上的单键，就不能形成p-π共轭体系。“p-π共轭体系”中的短横线“-”可以看作一根单键，即表示有p轨道的原子或离子必须与π键通过一根单键直接相连，这种情况下原子或离子的p轨道与形成π键的p轨道通常是平行的，就能从侧面重叠，进而形成p-π共轭体系。

2.2 p-π共轭效应的涵义

有机物中形成p-π共轭后，体系的能量降低、键长平均化，电子云密度平均化[17]，会出现交替极化，如图1所示。

图1 有机化合物交替极化示例

体系的能量降低，说明形成p-π共轭后，体系稳定性升高，据此可比较有机物稳定性大小。

形成p-π共轭后，体系的电子云密度会出现交替极化，也就是电子云密度高和低交替出现，这样电子云密度高的点就容易受到亲电试剂(自身电子云密度低或带正电荷)的进攻，即会与亲电试剂发生反应；电子云密度低的点就容易受到亲核试剂(自身电子云密度高或带负电荷)的进攻，即会与亲核试剂结合，据此可根据正负相结合进而判断反应性。

判断共轭效应是吸电子还是供电子，先看每个参与共轭的轨道上的电子数目，如果参与共轭轨道上的电子数目多于其他每个参与共轭的轨道上的，就是供电子的共轭效应(+C)；如果参与共轭轨道上的电子数目少于其他每个轨道上的，就是吸电子的共轭效应(−C)。

例如图2所示，氯乙烯中Cl参与共轭的p轨道上是2个电子，多于乙烯基每个C参与共轭的p轨道上的电子，所以要给出电子，为+C。

图2 氯乙烯p轨道示意图

图3中苯酚苯环上连羟基，羟基氧参与共轭的p轨道上是2个电子，多于苯环上每个碳参与共轭的p轨道上的电子，所以要给出电子，为+C。

图3 苯酚p轨道示意图

共轭体系中，p轨道上电子数目多的元素电子云密度相对高一些，即带部分负电荷(δ−)，与之相邻的元素电子云密度相对低一些，即带部分正电荷(δ+)。

图4烯丙基碳正离子中C正离子参与共轭的p轨道上没有电子，少于乙烯基每个C参与共轭的p轨道上的电子，所以要吸电子，为−C。

图4 烯丙基碳正离子p轨道示意图

共轭体系中，p轨道上电子数目少的元素电子云密度相对低一些，即带部分正电荷(δ+)，与之相邻的元素电子云密度相对高一些，即带部分负电荷(δ−)。

2.3 p-π共轭效应的应用

有机物中形成p-π共轭体系后必然产生p-π共轭效应，会对有机物的化学性质产生一定影响，这也就是通常所说的结构决定性质。

2.3.1 溴乙烯与溴化氢的反应

此反应为亲电加成反应，加成规律符合马氏规则，所以应用马氏规则可写出产物。对于加成取向的解释如下：溴乙烯中溴与乙烯基形成了p-π共轭体系，溴电子云密度高，交替极化，远离溴的双键碳(H多的双键碳)电子云密度高，所以亲电试剂H+进攻H多的双键碳，π键断裂，发生加成反应。

2.3.2 共轭加成反应

此反应也为亲电加成反应，分两步进行，反应的取向由第一步中间产物的稳定性决定。第一步，H+进攻电子云密度高的双键碳时，可能生成下式所示的a、b两种碳正离子中间体，碳正离子a为烯丙基型的碳正离子，带正电荷的碳原子的空p轨道与π键形成p-π共轭体系，使体系的正电荷得以分散，较碳正离子b的稳定性高，所以第一步主要生成稳定性相对高一些的碳正离子a。

第二步，碳正离子a由于交替极化，形成两个电子云密度低的中心，Br−离子分别进攻这两个电子云密度低的碳，得到两个加成产物。

2.3.3 氯乙烯和氯苯与碱性水溶液共热不能发生亲核取代反应

通常，卤代烷烃与碱性水溶液共热会发生亲核取代反应，即卤素被羟基取代，生成相应的醇。但由于氯乙烯和氯苯中均存在p-π共轭体系，体系的能量降低、键长平均化，C―Cl键键长缩短，键能增大，C―Cl键不容易断裂，所以不发生反应。

2.3.4 烯丙基氯和苄氯与硝酸银的醇溶液在室温下即可发生亲核取代反应这两个反应属于卤代烃的亲核取代反应，C―Cl键具有极性，断裂后生成碳正离子中间体，烯丙基氯C―Cl键断裂后生成烯丙基碳正离子，苄基氯C―Cl键断裂后生成苄基碳正离子，这两种碳正离子中均存在p-π共轭体系，体系的能量降低，因此碳正离子的稳定性相对较高，容易生成，所以在室温下就可发生反应。

2.3.5 苯酚具有弱酸性

图5 酚氧负离子p轨道示意图

2.3.6 苯酚与溴水在室温下即可发生亲电取代反应生成2,4,6-三溴苯酚

这一反应为苯环上的亲电取代反应。由于苯酚形成了p-π共轭体系(见图3)，O具有供电子的共轭效应(+C)，虽然O还具有吸电子的诱导效应(−I)，但O供电子的共轭效应强于其吸电子的诱导效应(+C ＞ −I)，因此总的电子效应是供电子的，苯环上的电子云密度增大，苯环上发生亲电取代反应的活性增大，在室温下与溴水反应，立即有三个溴取代三个氢，生成2,4,6-三溴苯酚。

3 编制学习效果检测题

编制判断题、选择题通过学习通平台发布，考查学生学习p-π共轭相关知识的效果。例如题目3.1 (1)、(2)和3.2 (1)、(2)主要考查学生对p-π共轭体系形成条件的理解；题目3.1 (3)、(4)主要考查对−C、+C的判断；题目3.1 (5)、(6)、(7)是对p-π共轭体系稳定性或反应性的判断；题目3.1 (8)用p-π共轭体系稳定性来解释有机物的化学性质。这些题目都是围绕p-π共轭相关知识来出的，只要有学生做错的题目都随机选取1个学生询问做错的原因，了解学生对该题目知识点的理解情况。错误率在10%及以上的题目都将改变考查形式再次以练习的形式发放，通过反复练习来加强、加深学生的理解，提高学生灵活应用知识点的能力。如果涉及还没有学习到的基础知识，将以资料的方式告知学生，让学生先通过阅读、理解资料，然后再应用资料来答题。

3.1 判断题

(1)p-π共轭体系就是p轨道与π键的p轨道平行，从侧面重叠构成的。

(3) 溴乙烯存在p-π共轭，溴对体系而言是吸电子的共轭效应(−C)。

(4) 苯酚分子中由于存在吸电子的p-π共轭效应，所以苯环上的电子云密度降低。

(8) 苯酚具有弱酸性是因为O与苯环形成了p-π共轭体系，氧氢键的极性增大，容易断裂，给出H+而呈弱酸性。(资料：酚中O为sp2杂化，有一条没有杂化的p轨道，此没有杂化的p轨道上有两个电子，即有一对孤对电子。)

3.2 选择题

(1) 下列哪些分子中不存在p-π共轭体系：

(2) 下列哪些分子中不存在p-π共轭体系：

4 课堂讨论

课堂上由一个学生代表总结关于学习p-π共轭的收获，教师点评，在点评时提出p-π共轭的思政教学目标：团队精神。p-π共轭体系的形成，可以看作是组成了一个团队，至少是3个p轨道两两从侧面重叠，就将3个原子或离子组成了一个团队，这个团队共享电子云，体现在电子云密度平均化；团队成员距离拉近，体现在键长缩短，所以这个体系是一个稳定团结的整体，因此p-π共轭体系就是一个稳定性高的团体，进而引申出每个人都应该有团队精神，再稍作扩展。

然后由6-8个小组学生代表(每10人一组)提出已总结好的问题，问题以PPT的形式展现，讨论3-5分钟后，采用自由举手发言或学习通发布抢答，由其他同学回答，并且给回答问题的同学加分计入形成性评价。自由举手发言的同学下课后在教师处登记，由教师手动在学习通上加分；学习通上抢答的学生按先后顺次回答问题，除了学习通自动计分外，回答正确的同学再额外加5分，这样激励学生积极参与。随后由教师总结，并讲解练习题错误率在30%及以上的题目。

最后根据学生的学习情况提出两个以后才会学到的问题让学生开展讨论。第一个问题是：为什么甲酸(HCOOH)的酸性强于碳酸？相关资料：碳氧双键中的π键与羟基氧的p轨道形成了p-π共轭体系。第二个问题是：为什么甲酰胺(CH3CONH2)呈中性而不是碱性？(相关资料：碳氧双键中的π键与氮的p轨道形成了p-π共轭体系。)

5 学习和教学反馈

在学习通“统计”中及时跟踪学生的学习、练习情况，并通过QQ群和学习通进行督学，发布学习进展，提醒学生及时完成学习任务，营造你追我赶、团结互助的学习氛围。

发放问卷进行调查，主要调查学生对所提供资料的看法，对练习题的题量、难度的感受，对这种混合式教学方法的意见或建议，然后根据学生的反馈进行调整，真正实现以学生为中心的教学。

6 结语

虽然目前已有较多学校的有机化学教学采用混合式[18-21]，但对于p-π共轭这一知识模块的混合式教学并未见报道。我校有机化学课程组已经进行了以学生为中心的药学有机化学模块化混合式教学实践，总结经验之后设计此混合式p-π共轭教学方案。p-π共轭在《有机化学》[22]第四章“炔烃和二烯烃”中就出现了，基本贯穿在后继章节中，如果在初学时抓住其本质，把部分后继课程中涉及的p-π共轭知识提前以应用的方式让学生先学、先用，连续化、系统化地让学生学习，既有利于学生的理解、应用，又有利于培养学生分析问题、解决问题的能力，还能推动、调动学生积极、主动的学习热情。