紫外/亚硫酸盐体系去除溴酸盐的机制与效能
2022-06-15张正斌谢美萍
张正斌，颜 勇，谢美萍，陈 晗，林 涛,*
(1.江苏长江水务股份有限公司，江苏扬州 225002；2.河海大学环境学院，江苏南京 210098)
1 试验材料与方法
1.1 试验材料
试剂：溴酸钠(99.5%)；抗坏血酸(>99.0%)，购于麦克林化学试剂有限公司(中国)；亚硫酸钠(98.0%)；硝基蓝四唑(NBT，98%)，购于阿拉丁化学试剂有限公司(中国)；乙醇(EtOH，75%)；叔丁醇(TBA，>99.5%)；硝酸钠(NaNO3，>99.0%)；亚硝酸钠(NaNO2，>99.0%)，购自国药集团化学试剂有限公司(中国)；自旋捕获试剂5,5-二甲基-1-吡咯啉N-氧化物(DMPO，97.0%)，购自东京化学工业株式会社；配制溶液的超纯水采用Millipore超纯水净化系统(Millipore Milli-Q Gradient，Billerica，USA)制备。
1.2 试验方法
1.2.1 试验装置
UV/sulfite/DO体系试验反应器如图1所示，该装置主要由低压紫外灯、反应容器、磁力搅拌系统、控温系统和暗箱这5部分组成。紫外灯室内选用了3根功率均为10 W的低压汞灯，型号为Heraeus GPH212T5L/4，辐射波长为254 nm；紫外灯室安装于暗箱内的正中心上方，紫外光束通过一根圆柱形管直射进入反应溶液中；玻璃反应容器的容积为250 mL，内径为8 cm；玻璃反应容器内反应溶液液面距离紫外灯室的中心30 cm；暗箱的作用是屏蔽其他光源如太阳光对反应的影响；磁力搅拌系统由反应容器下方的磁力搅拌器和容器内磁转子组成；控温系统采用水循环控制，温度传感器实时监测反应过程的温度变化；暗箱内侧安装微型直流风机以提供足够的空气流；每次开展试验前均将紫外灯提前开启30 min以稳定光源输出。经测量，254 nm处的紫外辐照光强(I0)和有效路径(L)分别为2.61×10-7Einstein/s和3.43 cm。光在反应容器中为准直光束，光的辐照面积为50.27 cm2，因此，反应容器单位面积上的平均紫外光强(Is)为5.19×10-9Einstein/(s·cm2)。已知摩尔常数(NA)为6.022×1023，普朗克常量为6.63×10-34J·s，辐照波长为254 nm，则可将Is换算为2.43 mW/cm2。
图1 UV/Sulfite/DO体系试验装置
1.2.2 试验方案
UV/sulfite/DO体系中氧化性自由基鉴定试验时分2次检测：取1 mL含有200 μmol sulfite的溶液加入100 μL含有1 mol DMPO的溶液，快速混合后转移至电子自旋共振波谱仪(ESR)样品管中在UV辐照下检测；取1 mL含有200 μmol sulfite的溶液经UV辐照10 min后，再加入100 μL含有1 mol DMPO的溶液并迅速检测ESR谱。
1.3 分析方法
2 结果与讨论
2.1 不同工艺去除溴酸盐的效能对比
(1)
(2)
(3)
(4)
(5)
(6)
(7)
(8)
k——拟一级动力学常数，min-1；
t——反应时间，min。
注：反应条件为pH值=7.0±0.2，[DO]=(8.0 ± 0.3) mg/L，温度=(25±1)℃
2.2 UV/sulfite/DO体系去除溴酸盐的作用机制
2.2.1 氧化性自由基的识别
注：反应条件为[sulfite]0=200 μmol，pH值=7.0±0.2，[DO]=(8.0±0.3)mg/L，[DMPO]=[NBT]=1 mmol/L
2.2.2 还原性活性物质去除溴酸盐的作用机理
(9)
其中：kR-S——活性物质经淬灭剂淬灭的二级反应速率常数，L/(mol·s)；
[S]——淬灭剂加入的物质的量，mol；
注：反应条件为值=7.0±0.2，[DO]=(8.0±0.3) mg/L，温度=(25±1)℃，[NaNO2]=[NaNO3]=1 mmol/L
2.2.3 H·与溴酸盐的二级反应速率常数
注：反应条件为pH值= 7.0 ± 0.2，温度=(25±1)℃，[NaNO3]=1 mmol/L
(10)
kapp,TCM=kapp,TCM[H·]ss
(11)
(12)
kapp,TCM——TCM降解的拟一级动力学常数，s-1；
[TCM]t——t时刻TCM的剩余摩尔浓度，mol/L。
2.2.4 氧化性自由基对溴酸盐还原去除的抑制机理
注：反应条件为值=7.0±0.2，[DO]=(8.0±0.3) mg/L，温度=(25±1)℃，[抗坏血酸]=[EtOH]=[TBA]=[NaNO3]=1 mmol/L
图7 UV/sulfite/DO体系中的变化路径
