Al2O3基三元复合早强剂对水泥早强性能的影响研究

杨 涵 ， 刘 健,2 ， 吉小利 ， 徐 超,2 ， 黄猛猛

(1.安徽理工大学 安全科学与工程学院 ， 安徽 淮南 232001 ； 2.安徽理工大学 煤炭高效开采省部共建教育部重点实验室 ， 安徽 淮南 232001 ； 3.安徽理工大学 化学工程学院 ， 安徽 淮南 232001)

煤炭是目前我国的主要能源之一，在经济发展中起着非常重要的作用，但是采煤工作的安全进行受到矿井灾害的影响。我国对煤矿安全问题越来越重视，且煤矿安全生产中最重要的就是要解决瓦斯突出问题。解决瓦斯突出问题的方法之一就是钻孔抽采，瓦斯的抽采效率与封孔的好坏有着直接联系。为提升瓦斯抽采效率，水泥基材料、黄泥、聚氨酯等是常用的封孔材料[1]。目前瓦斯抽采应用最广泛的封孔材料为水泥基封孔材料。但水泥基材料仍存在不足之处，尤其表现在：矿井高温高湿的环境中封孔材料的凝结时间不稳定、后期封孔易开裂、浆体流动性较差、抗压强度发展缓慢甚至无法达到工作规定标准，难以满足日益增加的井下固水要求。对此，可以通过添加掺合料和外加剂对水泥基材料进行改性处理，以便更好地满足封孔材料加固止水的要求[2-4]。

纳米技术是一项具有革命性的技术创新，并且在许多领域都有所应用，纳米材料有着活性高、颗粒细小和比表面积大等特性[5]。由于纳米材料本身的小尺寸及表面效应等，改变了水泥基材料的结构，因而，进一步提高了水泥复合材料的耐久性和力学性能。刘健等[6]发现nano-Si3N4能有效破坏粉煤灰玻璃体结构激发粉煤灰活性，从而提高粉煤灰水泥的力学性能。NAZARI等[7]在水泥净浆中加入纳米Al2O3，使水泥材料的力学性能得到了很大提升，阐述了其水泥净浆的水化机理。SHEKARI等[8]通过实验研究nano-TiO2、nano-Al2O3等纳米材料对水早期性能的影响，发现加入nano-Al2O3等纳米材料能明显提升水泥强度，同时也增强了材料的抗氯离子渗透能力，降低了混凝土的吸水率。但上述研究组分单一，并未考虑纳米氧化铝与其他外加剂的复配协同效应。

酸盐类早强剂是目前使用最广的无机早强剂。锂离子和钠离子、钾离子都属于碱金属类物质，因锂离子具有半径小、极化作用强以及水化半径较大的特点，所以锂盐类物质具有与其他盐类物质不一样的化学性质，如抑制硅酸盐与碱反应，防止水泥膨胀破坏，同时还对已发生碱骨料反应的试样具有一定的修复作用[9]。添加适量AMPS可有效降低由于水灰比相对较高而对流动性的影响，且它对前一时期的抗压强度有显著影响，这是因为AMPS分子结构中的强极性阴离子磺酸基可以提供强电荷静电斥力，使水泥的分散性得以增强，同时可促进硅酸三钙(C3S)的水化和钙钒石(AFt)晶体的生成，从而提高早期强度。因此，本文采用纳米氧化铝材料与新型无机早强剂硫酸锂以及AMPS复配，研究其三元复合早强剂对水泥早期性能的影响。

1 实验

1.1 实验原料

实验原料包括：PO32.5普通硅酸盐水泥；γ相纳米氧化铝；硫酸锂；2-烯酰胺基-2-甲基-1-丙烷磺酸，微米级AMPS；聚羧酸减水剂，PC。

1.2 实验过程

根据GB8076—1997《混凝土外加剂》，设计实验水灰比为W/C=0.4，使用精度为0.1 g的天平称取相应质量的实验材料，混合均匀后加入水匀速搅拌300 s制成水泥试样。将水泥浆体均匀快速注入涂抹脱模剂的70 mm×70 mm×70 mm三联模具中，轻微振荡模具减少浆体中气泡数量，并刮平上部表面。在恒温恒湿的养护箱内养护24 h后脱模，将样品放在标准环境下继续养护，达到所需龄期后使用无水乙醇结束水化反应，在温度为50 ℃的干燥箱中进行干燥处理。依据《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》对不同龄期的试块进行抗压强度测试，并对其进行XRD、SEM测试。

2 结果与讨论

2.1 单掺纳米氧化铝

2.1.1抗压强度分析

以添加0.15%聚羧酸减水剂PC试样作为空白组(1组)；以0.15%聚羧酸减水剂PC为条件，分别掺入质量分数为0.5%、1%、1.5%、2%、2.5%纳米氧化铝的试样作为实验组，即：0.15%PC+纳米氧化铝0.5%(2组)，0.15%PC+纳米氧化铝1%(3组)，0.15%PC+纳米氧化铝1.5%(4组)，0.15%PC+纳米氧化铝2%(5组)，0.15%PC+纳米氧化铝2.5%(6组)。表1为空白组和实验组的抗压强度数据。

表1 空白组、实验组抗压强度数据/MPa

从表1数据可以看出，实验组在水化早期抗压强度提升尤为显著。水化期龄为1 d时，纳米氧化铝掺量分别为0.5%、1%、1.5%、2%、2.5%，与空白组(1组)相比，其抗压强度分别提升了95.99%、136.72%、147.27%、175.25%、217.22%。这是因为在水泥中掺入纳米氧化铝材料，不但可以填充水泥的空隙，而且由于纳米矿粉的活性，使得纳米氧化铝材料与水泥浆体中的Ca(OH)2进一步反应，改善了水泥浆体的结构和性能、水泥浆体与骨料的界面结构和性能，从而提高了混凝土的强度、韧性、耐久性和抗渗性。纳米氧化铝掺量为1.5%时与空白组(1组)相比，在水泥水化的各个期龄强度都有较大的提升，其1、3、7 d强度为12.423、20.961、29.600 MPa，分别提升了147.27%、98.76%、56.01%。纳米氧化铝掺量为2%时与空白组(1组)相比，其1、3、7 d强度为13.829、21.504、30.416 MPa，分别提升了175.26%、103.91%、60.31%。由分析可以看出，随着纳米氧化铝的掺入，水泥试样不同期龄的抗压强度相较于空白组都有明显提升。

2.1.2流动度及凝结时间测试

水泥试样流动度及凝结时间数据见表2。

表2 水泥试样流动度及凝结时间的实验结果

由表2数据可知，与空白组相比，纳米氧化铝的加入会在一定程度上降低水泥试样的流动性，随着掺量的逐渐增多，流动性逐渐下降，当纳米氧化铝掺量过大时，由于纳米粉颗粒粒径处于纳米级，极易发生团聚，给混凝土拌合工艺技术造成困难，并影响其流动度；另外，缩短了水泥材料的初、终凝时间，因为纳米氧化铝材料加快了钙离子的吸附，促进G-S-H凝胶的生成，因此在一定程度上缩减了浆体凝结时间。由此可知，纳米氧化铝材料可减少水泥的凝结期，加快水泥硬化。根据上述抗压强度分析已知水泥的强度随着氧化铝掺量的增加一直在增加，结合其流动性和成本考虑得出氧化铝最优掺量为1.5%。

2.2 三元复合早强剂

2.2.1抗压强度分析

以0.15%PC+纳米氧化铝1.5%为基准组(A组)，以0.15%PC+纳米氧化铝1.5%+AMPS0.15%为对照组(B组)和0.15%PC+纳米氧化铝1.5%+AMPS 0.15%+硫酸锂1%为实验组(C组)。表3为各组1、3、7 d的抗压强度。

表3 各组抗压强度数据/MPa

由表3可以看出，随着早强剂的递进叠加，1、3、7 d的抗压强度都在增加。添加0.15%AMPS的样品相较于基准组，其1、3、7 d的抗压强度分别提升了27.98%、34.48%、16.43%；添加0.15%AMPS和1%硫酸锂的样品相较于基准组，其1、3、7 d的抗压强度分别提升了46.47%、41.31%、19.51%。由此可以看出，AMPS和硫酸锂在一定掺量下有利于提高水泥的抗压强度，这是由于无机硫酸锂与有机组分共同作用，促进了水泥早期水化产生的水化膜破裂，加速水泥早期强度的提高。

2.2.2XRD分析

图1是水泥试样水化期龄1d的基准组(A组)、对照组(B组)和实验组(C组)的X射线衍射图。

图1 1 d时期的XRD分析谱

从图1可以看出，水化期龄为1 d时，3组的水化产物种类相似，在水化程度上存在差异。相比于A组，B组的CH峰值较高，表明加入AMPS水化产物增多，其原因是AMPS分子结构中含有不饱和双键和强阴离子性、强亲水性官能团磺酸基，稳定—SO3—官能团对外界阳离子的进攻不敏感，因而使其具有良好的水溶性、吸附性、抗盐性和络合性，是聚合物降失水剂的主要单体之一。相比于A组和B组，C组的CH在18.3°的峰值最高，表明水泥熟料中的C3S反应减少，硫酸锂的加入促进了水化的进行，减短了水泥诱导期，使水化反应提前进入到加速阶段，提高了水泥中C3S和硅酸二钙(C2S)的低温水化能力[10]。且C组的AFt含量最高，这是因为硫酸中的硫酸根离子可以加快水泥早期钙矾石形成，有利于胶砂早期强度发展。

2.2.3扫描电镜分析(见图2)

通过对比图2基准组和实验组期龄为1 d的电镜图可以看出，基准组的水泥试样内部结构松散，存在大量的孔洞。实验组由于加入了AMPS和硫酸锂其水化产物较多，有较多的水化产物CH和部分针棒状C—S—H凝胶存在，且内部结构致密，提高了水泥的早期强度。通过对比图2基准组和实验组期龄为3 d的电镜图可以看出，实验组的水泥内部结构更加致密，能明显观察到存在大量的六方板状CH晶体、以及AFt晶体，没有发现明显的球状颗粒。而基准组仍存在部分未进行水化反应的球状水泥熟料，并且没有形成紧凑的结构。由此可知，纳米氧化铝、AMPS和硫酸锂的共同作用有效提高了水泥材料的早期性能。

图2 基准组、实验组SEM

3 结论

通过对以纳米氧化铝为基进行三元复合的早强剂进行一系列的实验分析，研究三元复合早强剂对水泥材料早期性能的影响。得出以下结论：向水泥中加入适量的纳米氧化铝、AMPS以及硫酸锂，能够有效改善水泥的力学性能，其早后期抗压强度都显著提高。当PC掺量为0.15%，纳米氧化铝掺量为1.5%，AMPS掺量为0.15%，硫酸锂掺量为1%时，水泥早期强度提高最为显著。