车用尿素溶液及其质量对SCR系统的影响

刘威风

(中国石化润滑油有限公司 西北分公司 ， 河南 郑州 450001)

0 前言

近年来随着经济的不断发展，柴油车为国民经济提供动力的同时，也带来了比较严重的空气污染。据统计，在各类机动车中，柴油车尤其是重型柴油车只占机动车总保有量的5.6%，但其排放的PM和NOx分别占到机动车排放量的78%和67.7%[1-2]。为适应不断升级的排放要求，各大柴油机主机厂把减排重点放在尾气处理上。

目前比较成熟的尾气处理技术是在发动机的排气孔加装一套后处理系统。尾气中的主要污染物有HC、CO、PM、NOx等，处理这些污染物所采用的技术路线也不相同。目前处理CO和HC采用的是氧化性催化转化器(DOC)，通常安装在柴油车后处理的前段。DOC主要是以陶瓷蜂窝为基础负载催化剂，利用贵金属Pt或者Pb做催化剂，通过催化氧化反应将尾气中的CO和HC转化成CO2和H2O[3]。处理PM采用的是颗粒捕捉器(DPF)，通常安装在后处理系统的中段，其主要是依靠交替封堵载体孔进出口，强迫气流通过壁面，实现颗粒的捕集[4]。处理NOx采用的是选择性催化还原(SCR)，它位于后处理系统的末端，主要利用尿素分解产生的NH3将NOx还原成N2和H2O[5]。本文主要围绕车用尿素及SCR系统进行了论述。

1 车用尿素溶液及其生产工艺

1.1 车用尿素执行标准

车用尿素溶液是指尿素浓度为32.5%的水溶液，其主要生产原料是尿素晶体和超纯水[6]。我国现阶段生产车用尿素执行的国家标准为GB29518—2013，该标准对车用尿素水溶液的术语、定义、标识、技术要求、检验规范等进行了规定，如表1所示。

表1 尿素水溶液(AUS32)技术要求和试验方法

标准中主要约束了尿素含量和杂质含量两类指标，前3项尿素含量、密度、折光率指标相辅相成，共同规定了尿素的质量分数在32.5%左右。后15项对尿素溶液中的杂质含量进行严格控制，这些杂质一部分来自于尿素晶体，一部分来自于水，其含量将对SCR系统产生比较大的影响。由此可见，车用尿素溶液核心是控制尿素和水的纯净度。

1.2 车用尿素生产工艺

当前车用尿素生产工艺有两种：①以农用尿素为原料，将尿素颗粒溶解在70～75 ℃的高纯水中形成饱和溶液，再将温度降至30 ℃使尿素结晶，通过过滤、干燥等步骤除去农用尿素中的缩二脲、醛类等杂质，得到高纯度尿素(其产出比约1.5∶1)结晶物，与高纯水配成质量分数32.5%的尿素水溶液。这种生产工艺的特点是投资少，生产灵活，适用于小规模生产。其缺点是需要经过多次蒸发、过滤、干燥等步骤，能耗高，生产成本高。②通过尿素熔融液体直接生产尿素溶液。该工艺利用尿素生产过程中料液槽中的尿素溶液(温度为85～90 ℃，尿素含量70%～75%)经过闪蒸出去游离氨后直接加入超纯水勾兑成32.5%的尿素溶液。反应原理如下[7-8]。

NH4COONH2(液)+Q1

CO(NH2)2(液)+H2O(液)+Q2

液氨与二氧化碳在高压下生成液态甲铵，液态甲铵脱水生成尿素熔融体，此方法可避免尿素造粒环节产生的杂质，也减少尿素溶解再结晶过程带来的水和热量消耗。总体来讲，该工艺生产成本低，产品质量好，生产连续，适用于规模化生产。

2 SCR系统及其工作原理

SCR系统主要由尿素供给系统、喷射控制系统、喷射系统、检测系统和催化系统组成[9-11]。尿素供给系统包括尿素箱、尿素泵、换向阀、尿素管路；喷射控制系统包括发动机控制单位(ECU)、喷射控制单元(DCU)、尿素加热控制单元(GCU)；喷射系统包括尿素喷嘴、尿素液压管路；检测系统包括尿素液面传感器、排气温度传感器、NOx浓度传感器；催化系统主要是SCR催化器。SCR系统简图见图1。

图1 SCR系统简图

2.1 SCR各部件功能

尿素箱用于储存尿素溶液，其内部装有液位传感器、温度传感器和过滤器，底部有排污口。当尿素液位低于下限时，液位传感器就会报警。温度传感器主要是用来监测尿素溶液的温度，因尿素溶液结晶在-11 ℃，尿素结晶后会损坏尿素进料泵，当溶液温度低于-5 ℃时，加热控制单元(GCU)就会启动，使尿素溶液温度保持在15 ℃左右。尿素泵集成在尿素箱出口，在喷射控制单元DCU的控制下输送尿素溶液，并为喷嘴提供足够的喷射压力，喷嘴的主要功能是将尿素溶液喷射到SCR催化器的混合器中。换向阀的主要功能是控制尿素溶液的流向，在尿素喷射时正向打开，在停止喷射时反向回路打开，以便将残留的尿素溶液抽回尿素箱，避免尿素在管道内结晶造成管路堵塞。氮氧传感器的功能是检测NOx的浓度，分布于催化器的前后两端，前端感应器主要是感知排气中NOx的原始浓度，喷射控制单元DCU会根据NOx浓度标定尿素喷射量并发出尿素喷嘴指令，将精确尿素量喷入排气管中，在催化器中将NOx进行催化还原。喷射控制单元会根据后端的传感器NOx的浓度调整喷射量，以确保NOx排放量达到国家排放标准。

2.2 SCR系统工作原理

在催化剂的作用下，用浓度为32.5%的尿素溶液作为还原剂载体，将柴油机尾气中的NOx还原成N2和H2O[12]。具体来讲，发动机控制系统ECU通过分析发动机转速、排气温度及NOx初始浓度来控制尿素喷射系统。当排气温度传感器采集到温度>180 ℃、发动机转速>550 r/min时，尿素泵开始工作加压，但不喷射尿素；当排气温度到达200 ℃(尿素热解温度)，发动机ECU控制SCR系统，将计算好的尿素水溶液喷入SCR 催化器前端混合器中，尿素在高温下发生热解和水解反应，分解成CO2和NH3，NH3与NOx在催化剂的作用下发生反应，生成NO2和H2O，实现NOx的无害处理。其中涉及到的化学反应过程如下[13]。

2.2.1尿素分解热解反应

①吸收废气中的热量蒸发脱水，尿素水溶液由液态脱水成固态分子；②在高温废气中，尿素吸热发生热解反应，生成HNCO和NH3；③HNCO在催化剂的作用下发生水解反应，生成NH3和CO2。

NH2—CO—NH2(固)+H2O(气) (1)

(2)

(3)

2.2.2NH3还原反应

(1)

(2)

(3)

(4)

该过程中涉及的反应(1)称为标准SCR反应。因柴油机排气中NO通常占NOx排放的90%以上。反应(2)称为快速SCR反应，研究表明，此反应可在较低温度下进行，且在较低温度下反应速率是标准SCR反应的17倍。提高NOx中NO2的比例可以使SCR在较低温度下发生快速SCR反应，有利于提高NOx的转化率。反应(3)中NH3只与NO2发生反应，反应速率比反应(1)、反应(2)更慢，因此尾气中NO2的比例也不宜过高。排气温度超过500 ℃时，反应(4)将发生，从而抑制NOx的转化率。

3 车用尿素溶液质量对SCR系统的影响

3.1 尿素含量对SCR系统的影响

在SCR系统中，尿素作为NOx的还原剂，其溶液中含量直接影响NOx的转化效率[14]。当尿素浓度含量过低(低于28%)，喷射尿素的量不足以将尾气中的NOx还原，造成尾气排放不达标。当尿素溶液过高(高于35%)，尿素喷射量过多会造成NH3泄漏，造成二次环境污染。因此，采用SCR技术的发动机和汽车制造商达成一致，将尿素溶液的尿素含量定为 32. 5%，并将该浓度用于标定SCR系统，保证NOx的削减率水平满足排放标准要求。

3.2 碱度对SCR系统的影响

尿素溶液中的碱度直接影响对SCR系统的催化效率[15]。尿素受热分解产生氨气，氨气是造成碱度升高的直接原因。碱度太高说明部分尿素不纯或已经分解生成氨气，不但会使车用尿素溶液产品的气味变得刺鼻，而且也会使尿素浓度变低，进而降低SCR系统NOx的转化率。温度是影响尿素分解的主要因素，因此，要控制尿素溶液的储存温度，一般控制在-5～25 ℃。不同储存温度下，尿素溶液的存放时间不一样(见表2)，若存放时间较久，建议每隔一段时间进行碱度测定，避免出现产品质量问题，影响使用效果。

表2 温度对车用尿素存放时间的影响

3.3 杂质对SCR系统的影响

车用尿素溶液中的杂质主要有醛类、缩二脲、不溶物、磷酸盐和金属离子等。 醛类和缩二脲主要来源于尿素晶体[16]。醛类物质和缩二脲主要对催化剂涂层造成影响，影响催化剂的活性，进而影响NOx的转化效率。具体是醛类物质与缩二脲发生聚合反应，生成高分子化合物，容易在管道内和催化剂骨架堆积，造成管道堵塞。

不溶物是尿素溶液中不溶于水的杂质，其主要危害体现在堵塞尿素喷嘴和管道。喷嘴一旦堵塞将会影响雾化效果，降低了尿素与NOx反应的有效接触面积，影响NOx的转化效率。过多的不溶物会造成喷嘴堵塞损坏，甚至会造成气泵损坏，完全失去喷雾效果。另外，不溶物过多还会造成催化剂骨架堵塞，影响催化效率，大大减少催化剂的使用寿命。因此，为了控制不溶物的含量，需要采取多种精密过滤系统，过滤精度控制在0.22 μm，还要严格控制尿素生产车间环境，达到医用级无尘化标准。

磷酸盐对SCR系统的影响主要体现在对系统催化剂的钝化作用，降低了催化剂的活性。过量的金属离子(钙、铁、铜、锌、铬、镍、镁、钠、钾、铝)也会造成SCR系统催化剂中毒，使其失去活性，严重影响NOx的转化效率。

4 结语

尿素溶液的质量不仅关系到SCR系统的使用寿命，更关系到NOx的转化效率，进而影响尾气的排放。随着国家对柴油车尾气排放治理力度的加大，SCR技术作为有效降低NOx排放的手段，其应用将越来越广泛，而与之配套的车用尿素行业将迎来重大发展机遇。同时，车用尿素的质量关系到尾气处理效果，因此，在大力发展车用尿素产业的同时，也应加大对其质量的监管力度。