基于时温等效评估常温下PP的VOC 释放速率

史志翔 宋文波 邹发生 赵梦垚 刘春林，3*

（1．常州大学材料科学与工程学院，江苏省环境友好高分子材料重点实验室，江苏 常州，213164；2．中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，北京，100013；3．常州大学怀德学院，江苏 靖江，214500）

日益增长的汽车轻量化趋势使得汽车制造商将改性塑料作为重金属合金的替代品来制造汽车零部件［1-2］。具有低密度、高强度、易成型等特点的聚丙烯（PP）得到了广泛应用，尤其是在汽车内饰件上的应用［3-4］。

在PP的整个生命周期中，会产生挥发性有机化合物（VOC），包括在合成过程中反应不完全、溶剂去除不完全而产生的化合物，以及在制备和使用过程中降解产生的化合物［5］。VOC中含有大量的有毒有害物质，如烷烃、芳烃、烯烃、酯类、醛类、酮类等［6］。罗忠富等［7］通过气相色谱-质谱对车用PP复合材料气味进行了分析研究，结果发现，PP材料的挥发性气体组分有近20种，主要由羰基化合物与烃类化合物组成，并且在这些组分中，羰基化合物如酮类、醛类、酯类比烃类化合物挥发气味更明显。在车内狭小空间里，这些对人体有害的刺激性气味会使人产生头晕、呕吐等症状。温度是影响PP材料中VOC释放的关键因素，因此，研究PP材料的VOC释放速率与温度、时间的关系，对车内环境的健康环保具有重要的意义。

常温下PP中VOC释放的时间很长，很难做到与实际试验检测相同的时间，因此，高温加速脱挥试验是预测PP的VOC释放规律不可或缺的方法。考虑到PP的VOC释放具有典型的非线性特征，通常用Arrhenius方程来描述不同温度之间VOC释放速率的关系。

以下在高温下进行加速脱挥试验，利用测得的总挥发性有机化合物（TVOC）含量（C）数据，再结合经验方程，拟合PP的C随时间变化曲线，基于时温等效原理与Arrhenius方程计算并预测常温（20℃）下PP中VOC完全释放所用的时间。

1 试验部分

1．1 主要原料及仪器设备

PP，1215C，中国石化扬子石油化工有限公司。

热老化试验箱，QLH-100，上海一恒科学仪器有限公司；分析天平，AUW120D，日本岛津公司；顶空进样器，A HS-7900A，气相色谱仪，7820A，均为安捷伦科技（中国）有限公司。

1．2 高温脱挥试验方法

将PP粒料平铺在托盘上，再放入热老化试验箱中。高温脱挥试验选择60，80，100℃3种不同温度下进行。60℃进行脱挥时间分别是1，24，72，168，336 h；80℃进行脱挥时间分别是1，5，24，72 h；100℃进行脱挥时间分别是1，3，5，24 h。每到预定的脱挥时间，取出样品放入锡箔袋，以备测试C用。

1．3 TVOC含量测试

称取2．5 g样品放入25 m L的顶空瓶中，然后在平衡温度120℃的顶空进样器中放置5 h，连接气相色谱仪进行C测试。升温程序设置为：70℃下保持3 min；再以5℃／min从70℃升至200℃，保持3 min。

1．4 时温等效理论模型

在高温加速脱挥试验中，C可以看作是温度和时间（t）的函数，假设在一定温度范围内，PP中VOC的释放机制完全相同，不同温度之间的VOC释放速率（k）满足Arrhenius关系，见式（1）。

式（1）中，Z为频率因子；Ea为表观活化能；R为理想气体常数；T为绝对温度。

设k1和k2分别为T1和T2下PP的VOC释放速率，根据式（1）可得转移因子（aT），见式（2）。

式（2）中，aT实际表示2种温度下VOC释放速率的比值。一般情况下，C随着t变化都有相同的函数形式，即不同温度下的C～t曲线在转移后与选定的参考曲线重合。因此，只要得到参考曲线和目标温度对应于参考曲线的转移因子aT，就能得到目标温度下任意C所对应的t。

C～t曲线一般用经验公式来拟合，如式（3）所示。

式（3）中，α和A分别为经验常数和试验常数，同一批样品可视为相等。k随T而变化，满足Arrhenius关系。

通过C～t曲线拟合得到3种不同温度下的释放速率k1，k2，k3，根据式（1）拟合k与T的关系，得到Z和Ea。所以，只要拟合得到参考温度T1下的k1，通过式（2）计算aT得到目标温度（T0）下的k0，从而结合式（3）即可进行性能分析和C预测［8］。

2 结果与讨论

2．1 脱挥温度和时间对PP中TVOC含量影响

图1是不同温度、不同时间下脱挥试验PP粒料的气相色谱分析。

由图1可知，3种温度下PP粒料的总峰面积都随着脱挥时间增加而明显减小。相对应的C也随脱挥时间增加而减小，如表1所示。

表1 不同温度不同时间下脱挥试验PP粒料的总峰面积和TVOC含量

2．2 PP中TVOC含量随时间变化的非线性拟合

不同温度下，利用式（3）非线性拟合PP中C～t关系，见图2。

由图2可见，试验数据与拟合曲线较为吻合，并且分别得到60，80，100℃3种温度下PP的VOC释放速率：k1为0．014 4，k2为0．062 0，k3为0．235 0。

2．3 PP中VOC完全释放所用时间的预测

结合式（1），非线性拟合PP中VOC释放速率k随T变化的曲线并且得到2个参数值：Z为6．22×109，Ea为74 412．51 kJ／mol。在此基础上，利用式（2）和式（3），预测20，30，40，50，60℃下PP中VOC完全释放所用的时间分别为429，156，61，26，11 d。

从预测结果可以看出，随着环境温度升高，PP中VOC完全释放所用的时间显著降低，60℃环境下PP 中VOC 完全释放所用时间仅为常温（20℃）下所用时间的1／39。

3 结论

a） 随着时间和温度增加，PP中C降低，且随着时间增加而减小。

b） 从非线性拟合PP中C～t变化的曲线可知，拟合曲线与试验数据较为吻合。

c） 随着温度升高，PP中VOC完全释放所需要的时间显著降低。60℃环境下PP中VOC完全释放所用时间仅为常温下所用时间的1／39。