环氧树脂基反应诱导相分离材料的研究进展

2022-06-14张磊李亦灵金子毅郑亦婷张丽

现代塑料加工应用 2022年1期

张磊李亦灵金子毅郑亦婷张丽

（1．西安交通大学电力设备电气绝缘国家重点实验室，陕西西安，710049；2．浙江理工大学材料科学与工程学院，浙江杭州，310018；3．辽宁省药品检验检测认证中心，辽宁省药品检验检测院，辽宁沈阳，110036）

环氧树脂（EP）固化物由于其显著的力学性能、电气性能和成本优势已经被广泛应用。然而，EP固化物交联密度大，导致材料脆性大、耐冲击性差，因此对其增韧改性一直倍受关注，增韧改性的方法主要包括在EP分子内引入柔性结构或引入第二相聚合物。反应诱导相分离（RIPS）可以通过交联反应发生相分离来实现增韧，具有总界面面积大、空间拓扑结构复杂、界面结合力较强的特点，因此可以有效传递应力、提高材料力学性能。目前，RIPS增韧主要通过两种方式：一种是基于嵌段或接枝共聚物实现，但其工艺相对复杂，成本偏高；另一种是基于通用聚合物的EP／RIPS体系制备，其难度低、成本小。

EP与橡胶、热塑性树脂和热固性树脂均有能力形成RIPS体系，但增韧效果不仅受到第二相聚合物种类和含量的影响，还随着相分离形貌变化而改变，并受到动力学（如固化速率）、热力学（如溶解度）影响。典型RIPS形成的相结构包括海-岛结构、双连续相结构、相反转结构。以下系统介绍了EP基RIPS体系，重点介绍了第二相聚合物种类及含量对RIPS相结构、力学性能的影响。此外，还介绍了RIPS在导热材料中的应用情况。

1 EP基RIPS体系

1．1 EP／橡胶RIPS体系

橡胶可以通过界面破裂孔洞来缓解裂纹尖端应力，并发生剪切屈服使裂纹尖端钝化来减缓裂纹扩展，实现EP 增韧。引入反应性端羧基（CTBN）、端氨基（ATBN）等改性体能提高两相界面强度和交联密度，减少玻璃化转变温度（Tg）下降程度。李宇等［1］报道了异佛尔酮二胺固化的EP／CTBN体系，当CTBN 质量分数为13%时，EP／CTBN体系呈海-岛结构并具有良好的拉伸性能，断裂伸长率达到17．4%，比EP高2倍。胡光凯等［2］发现当ATBN质量分数小于20%时，EP／ATBN体系无法形成明显的相分离结构，这是由于氨基反应性比羧基高，因此ATBN与EP相容性更好；而当ATBN质量分数超过20%时，通过RIPS可以得到海-岛结构，EP／ATBN体系拉伸强度提高了77%，但弯曲强度却随着ATBN用量增加而下降。

1．2 EP／热塑性树脂RIPS体系

1．2．1 脂肪主链型热塑性树脂

Rico M等［3］研究了EP／聚苯乙烯（PS）体系相形貌，发现PS质量分数9%和15%是EP／PS体系相转变的临界比例。Sun T等［4］发现当PS质量分数为8%时，EP／PS体系拉伸强度提高了25．6%。聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）也可以与EP构建RIPS体系［5］。当交联密度降低时，EP／PMMA体系混合熵发生改变，导致EP与PMMA相容性增大，无法形成RIPS结构。聚己内酯（PCL）与EP不仅能形成RIPS结构，而且EP／PCL体系还具有修复功能。Cohades A等［6］发现PCL（体积分数25%）可以在RIPS裂纹内发生膨胀，可实现整体修复效率70%以上。聚甲醛（POM）也能与EP形成RIPS体系［7］。在EP／POM 体系的海-岛结构充分形成时，其断裂伸长率最大（91．7%），而当进一步增加POM用量、EP／POM体系为共连续相结构时，其断裂韧性仅与EP相当。

1．2．2 芳环主链型热塑性树脂

Luo Y等［8］构造EP／三氟甲基取代聚醚醚酮（PEEK）RIPS体系，在相同PEEK含量下，PEEK相对分子质量对体系的冲击强度影响明显；当PEEK相对分子质量为9 500时，体系的冲击强度提升了17%，当PEEK相对分子质量为24 000时，体系的冲击强度下降超过60%。Zhou S等［9］构造EP／酚酞型聚醚砜（PES-C）RIPS体系，当PES-C含量达到15份时，EP／PES-C体系形成双连续相结构，拉伸强度提高了60%，冲击强度是EP的4倍。

EP／聚酰亚胺（PI）体系除了形成经典RIPS结构外，还可以看到特殊的三层RIPS结构［10］，如图1所示。

从图1可以看出，特殊三层RIPS结构的上下层为少量PI分散在EP中的海-岛结构，中间层为EP／PI双连续相结构。这是由于PI的Tg高，刚性的链结构与反应初始时高流动性的EP差异很大，缠结的PI富集区不断收缩导致出现这种独特的结构。由于引入柔性醚键，聚醚酰亚胺（PEI）具有优于PI的熔融加工性能和材料柔韧性。Ma H等［11］发现PEI对低官能度的EP具有更好的增韧效果，当PEI质量分数为20%时，EP／PEI体系的断裂韧性提高1．8倍。

聚砜（PSF）具有Tg高以及与EP相容性好的特点。EP／PSF体系也可以在双连续相形成后转变为与EP／PI体系类似的三层RIPS结构［12］。Sun Z Y等［13］发现EP／PSF RIPS体系的断裂伸长率提高了89%，但EP／PSF体系的拉伸强度有所下降。

1．2．3 第二相聚合物含量-相结构-性能特征

上述研究表明，树脂种类、含量、相对分子质量、固化方法等都对RIPS相结构产生影响。第二相聚合物种类及含量对EP基RIPS体系断裂韧性和拉伸强度的影响分别见图2和图3。

从图2和图3可以看出，对于大部分RIPS体系，在橡胶、热塑性树脂质量分数10%以下时，海-岛结构一般出现较多，在质量分数15%左右出现双连续相结构较多，在质量分数15%以上出现相反转结构较多。另外，大多数EP／热塑性树脂体系的力学性能随着热塑性树脂含量的增加先提高后下降，且存在最佳值。许多RIPS体系力学性能最优点对应于体系的双连续相结构或接近双连续相结构的海-岛结构，而相反转结构时体系的力学性能总体有所下降。

1．3 EP／热固性树脂RIPS体系

加入热塑性树脂往往导致体系黏度显著增加，对加工非常不利。采用热固性树脂与EP形成RIPS体系可以解决上述问题。

苯并噁嗪（BZ）树脂与EP 相容性好。Grishchuk S等［14］最早注意到EP／BZ体系存在RIPS结构。Yue J等［15］研究了BZ含量对EP／BZ体系相结构的影响。通过调控EP和BZ反应活性差异大小可以构建EP为分散相的海-岛结构、双连续相结构、相反转结构。海-岛结构时，EP／BZ体系的冲击强度达到最大值。Zhao P等［16］在上述试验基础上，通过改变固化温度、增大两种树脂的固化速率差异，获得EP分散在BZ中的海-岛结构，EP／BZ体系的冲击强度提高了42．6%。

Chen S等［17］研究表明，当氰酸酯（CE）含量接近EP时，得到了双连续相结构体系，其相区尺寸在微米级以下。当EP与CE质量比为50∶50时，EP／CE体系断裂韧性是EP的1．8倍。当选用戊二酸和乙酰丙酮锌作为固化剂和催化剂时，该RIPS体系还表现出83%的高修复效率。

2 应用于导热的EP／RIPS体系

近年来还有研究者利用RIPS调控导热填料分布制备功能性材料。Zhang Y W等［18］研究了石墨烯纳米片填充EP／PES RIPS体系后发现，填料可以分布于体系的界面上，当石墨烯质量分数达到10%以上时，RIPS体系的导热系数达到均匀填充体系的1．5倍。六方氮化硼可以在EP／PES体系中选择性分布于其中一相［19］。当六方氮化硼质量分数为10%时，EP／PES体系导热系数是EP的1．6倍。Jin X L等［20］将六方氮化硼纳米片填充到EP／PEI体系中，在RIPS海-岛结构下，六方氮化硼纳米片分布于EP中，当六方氮化硼质量分数1%时，EP／PEI体系的导热性能有较大提升。