聚4-甲基-1-戊烯的研究进展及应用

任鹤 高宇新 吴薇

（中国石油天然气股份有限公司大庆化工研究中心，黑龙江 大庆，163714）

聚4-甲基-1-戊烯（PMP）是一种新型的功能性高分子材料［1］。20世纪50年代，意大利化学家Giulio Natta在世界范围内首先合成了PMP，60年代英国帝国化学工业集团实现PMP工业化后将业务转卖给了日本三井化学株式会社，后者于70年代实现了规模化生产，并将PMP商业产品命名为TPXTM材料［2］54，三井化学株式会社也是目前全球唯一生产PMP的企业。

1 PMP生产工艺及催化剂

1．1 PMP生产工艺

三井化学株式会社采用淤浆工艺、间歇聚合生产PMP，聚合反应时间一般为4～5 h，4-甲基-1-戊烯（4-MP-1）单体转化率一般为30%～35%。生产工艺流程：在适量催化剂和烷基铝助催化剂、给电子体等作用下，4-MP-1在反应釜内进行聚合反应，反应温度50～70℃；聚合反应4～5 h后将聚合物排放入闪蒸罐进行闪蒸，加水对聚合物进行洗涤并将未完全反应的催化剂进行失活处理；随后混合物料被送入离心机，将PMP与4-MP-1单体、水等分离，含质量分数20%水的PMP聚合物粉料从离心机送至干燥系统和造粒系统；从离心机分离出来的4-MP-1单体和水被送至分离和回收系统，进行4-MP-1单体回收和精制。

三井化学株式会社的PMP产品包括均聚产品和共聚产品。共聚PMP一般为4-MP-1与丁烯-1、己烯-1、辛烯-1及癸烯-1等α-烯烃共聚生产。与均聚PMP相比，共聚PMP熔点和刚性略有降低，但透明度、冲击强度及加工性能等有所提升［3］120。

1．2 4-MP-1聚合催化剂

1．2．1 Ziegler-Natta催化剂

1955年，Giulio Natta使用Ziegler-Natta（简称Z-N）催化剂合成了PMP，但存在Z-N催化剂的活性和等规度偏低等问题，而且聚合物里催化剂残留量和无规组分较多。此后学者们相继对Z-N催化剂在4-MP-1聚合中的应用进行了深入研究。Mizuno A等［4］使用Z-N催化剂对4-MP-1与1，5-己二烯进行共聚反应，制备了含有刚性环状1-亚甲基-3-环戊烯基和4-MP-1 单元的共聚物。Altomare A等［5］使用Hf／Ti-MgCl2催化剂对1-己烯和4-MP-1进行共聚反应，通过对聚合产物表征分析发现，Hf／Ti活性中心催化剂催化活性稍低，但聚合产物的等规度和相对分子质量较高。三井化学株式会社针对Z-N催化剂体系存在的问题进行了改进，采用将催化剂与外给电子体共研磨方式增大催化剂体系的比表面积，催化剂活性每克Ti可以生产2 250 470 g PMP［3］119。

1．2．2 茂金属催化剂

20世纪80年代，甲基铝氧烷（MAO）得到了广泛重视，茂金属催化剂逐渐在4-MP-1聚合领域得到应用。Stehling U M 等［6］采用外消旋茚基锆系-硼酸盐催化剂进行4-MP-1和5-N，N-二异丙基氨基-1-戊烯共聚合反应，发现增大4-MP-1加入量可以提高聚合物的分解温度，该共聚产物也可以用HCl进行质子化。Losio S等［7］采用rac-CH2（3-tBuInd）2Zr Cl2催化剂进行4-MP-1与乙烯的共聚反应，发现聚合物具有较高侧链均匀性和较大等规度。Kakinuki K等［8］使用Cp'TiCl2-（O-2，6-iPr2C6H3）-M AO，Cp’TiCl2（N＝CtBu2）-M AO这两种催化剂体系进行了4-MP-1与乙烯的共聚合反应，催化活性最高为175×103kg／mol Ti·h，聚合产物相对分子质量较高、呈单峰分布。Stagnaro P等［9］使 用rac-（EBTHI）Zr Cl2和rac-Me2Si（2-Me-4-Ph Ind）2Zr Cl2催化剂对4-MP-1与乙烯进行了共聚反应，发现这两种单体的极短序列几乎随机分布在聚合物链上，热分析结果表明聚合产物为非晶态。Descour C等［10］使用Cp Zr（Me）2［N（Et）C（Me）N（t Bu）］茂金属催化剂对4-MP-1与1-戊烯进行共聚，发现聚合物产率和相对分子质量随着1-戊烯含量增加而下降，可能是1-戊烯偶尔会发生2，1-插入，使催化剂处于休眠状态，可以通过加入少量的乙烯重新激活催化剂。三井化学株式会社［11-12］公开的专利中使用芴基锆系和茚基锆系两种茂金属催化剂制备了熔点分别为227，235℃以及熔体流动速率分别为25，12 g／10 min的PMP产品。总体而言，茂金属催化剂能够高活性地催化4-MP-1聚合，由于茂金属催化剂的结构对聚合产物的等规度有着重要影响，因此其结构需要精确设计。

1．2．3 过渡金属催化剂

过渡金属催化剂也被用于4-MP-1聚合。文献［13］采用锆-非茂金属催化剂合成了4-MP-1与1-己烯的非晶态等规共聚物，4-MP-1转化率最高可达98．0%，熔点最高为219℃，且熔点随着己烯-1的加入而降低。Gao H Y等［14］采用四种结构的α-二亚胺镍催化剂对4-MP-1聚合，制备了数均相对分子质量分别为217，58，238，73的聚合物。Leone G等［15］使用［2，2′-S（4-Me，6-t Bu C6H2O）2］Ti（OiPr）2催化剂和茂金属对4-MP-1和乙烯进行了共聚反应，结果可以看出，随着4-MP-1加入量增大，共聚物中4-MP-1单元的比例得以提高，但聚合物熔点和熔融焓随之降低。陶氏环球技术公司［16］公开的专利中使用吡啶基铪系催化剂合成了PMP聚合物，熔点226～232℃，重均相对分子质量22 500～42 600。谢天龙［17］公开了一种吡啶-亚胺钯催化剂，在0～40℃，压力20．265 k Pa下，该催化剂聚合4 h可制备PMP聚合物，聚合物数均相对分子质量8 245～14 253，相对分子质量分布1．11～1．81，该催化剂具有无需使用茂金属的特点。

2 PMP性能及特点

PMP具有独特的半结晶型规整立体结构［18］，结晶度为40%～60%，且结晶区和无定形区密度几乎相等［2］54，其优良的性能和特点如下：1）热塑性材料中密度最低（0．83 g／cm3左右）［19］。接近热塑性材料密度的最低理论值，PMP的比容相对较大，透明树脂如聚甲基丙烯酸甲酯（PM M A）和聚碳酸酯（PC）密度均为1．20 g／cm3左右，聚苯乙烯（PS）密度为1．05 g／cm3，透明聚丙烯（PP）密度为0．90 g／cm3。相对而言，PMP每单位体积的质量要小得多，因此在医疗、电子产品轻量化方面具有较好的应用前景。2）透明塑料中熔点最高。PMP的熔点约为235～240℃［20］，具有优良的耐温性。PMP的热变形温度（0．46 MPa时）与PS相当，略低于PP和PC，但PMP的熔点和维卡软化点远高于PP，PC和PS等。此外，PMP的使用温度可以达到150℃以上，且在此温度下可以保持形状稳定，甚至180℃下仍然可以保持24 h不变形［2］54。3）电气绝缘性优异。PMP分子没有极性基团，介电常 数 仅 为2．068 F／m［21］6，与 聚 氯 三 氟 乙 烯（PCTFE）和PMMA相当。总体而言，PMP电气性能优于工业上常用的聚四氟乙烯（PTFE）及电线电缆级低密度聚乙烯（LDPE）。4）透明性极佳。PMP的 透 光 率 可 达92．3%［21］6，优 于PC 和PS等，特别是对紫外线的透过率比玻璃及其他透明树脂更高，广泛用于光学分析原件、比色皿及试管等器具。此外，PMP的折射率仅为1．463 n D20，仅次于含氟树脂，可作为低折射率材料使用。5）低吸水性和高透氧率。PMP吸水率极低，仅为0．01%，对水及水蒸气具有极高的耐受性，在沸水中也不会出现水解；PMP 氧气透过系数可达12 000（cm3·mm）／（m2·d·MPa），是PS和PE的10倍、聚氯乙烯（PVC）和聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）的240倍。6）耐化学品性和耐药品性。PMP具有稳定的C—C键，比一些透明树脂如PMMA，PC及PS具有更良好的耐化学品性和耐药品性。7）卫生安全性。PMP是一种惰性的无毒材料，符合美国食品药品监督管理局（FDA）法规及欧盟法规等，具有上佳的卫生安全性。

3 产品应用

3．1 医用材料

PMP具有高透明性、无毒、耐温性能好及耐蒸煮性佳等特点，较好地应用在医用领域，也是目前PMP重要应用方向之一［22］。PMP医用制品具有可多次杀菌重复使用的特点，除了用于医用注射器、血液分离槽和紫外线血液分析池外，目前高端的应用是可作为人工肺的肺膜。人工肺在全球抗击新型冠状病毒肺炎疫情中发挥了举足轻重的作用，其中核心部件肺膜目前普遍采用PMP中空纤维制造，主要是PMP具有对空气渗透率高、氧通量在所有聚合物中处于较高水平的特点。同时PMP耐药品腐蚀性好、溶出率低和卫生安全性高等特点还解决了血浆渗漏和生物安全等问题［23］。

3．2 电子材料

基于较高透明性、轻质化和耐热性、低介电常数等特点，PMP可以应用于制造车灯、耐热透镜、照明设备、电器零件及高频电子元件等［24］。此外，PMP因其优异的电气绝缘性、低介电常数和介电损耗，可用于5G 通信基站射频端绝缘子。与PTFE绝缘子相比，两者电气性能相近，但与PTFE密度相比，PMP密度更小，所以原料成本比PTFE低。PMP注塑加工可减少废料产生，有效降低绝缘子的成本［25］。PMP制造的绝缘子特别适用于高频领域，这就意味着在5G甚至未来6G高频时代，PMP将会有着巨大的应用潜力。

3．3 微孔材料

PMP力学性能优良、耐高温性好、耐药品性和化学品性优异等特点，其成为制作膜材料和超低密度泡沫材料的上佳原料。PMP微孔膜材料常用连续相与溶剂的热致相分离法制备，并开始逐渐在液气分离领域应用［26］。氮气和氧气在PMP微孔膜上透气速率存在较为明显的差异，使得PMP成为了制造具备分离氧气和氮气富氧膜的良好材料［27］。医疗领域针对多孔PMP膜孔隙率可调的特点，使用不同孔隙率的PMP薄膜用于缓释药物的给药和释放［28］。为了准确获得实现聚变点火的试验参数，PMP多孔薄膜还经常被用作超短超强激光与物质相互作用机理研究时的试验基材［29］。另外，PMP可以用于生产超低密度多孔泡沫材料，主要用于惯性约束聚变试验中的靶材料。PMP多孔泡沫还可以作为液体氘氚燃料的吸附材料［30］、多壳靶中的缓冲层以及反应堆技术研究等［31］。

4 展望及建议

PMP具有低密度、高熔点、高透明性、低介电性能、耐腐蚀性等优异特点，在2020年全球抗击新型冠状病毒肺炎疫情中，人工肺的核心部件和重要耗材PMP中空纤维也备受关注。随着5G时代的到来，适用于高频绝缘子的PMP材料市场需求也积极向好。

我国正处于产业转型升级时期，高端医疗材料和5G材料正是重点发展方向，PMP作为以上领域的重要原料尚未实现国产化，因此建议在如下方面进行加强。1）目前，世界上只有日本三井化学株式会社生产PMP，由于产量有限、售价较高，限制了PMP在国内的应用，必须努力开发具有自主知识产权的PMP生产工艺。2）作为PMP的生产原料，4-MP-1单体至今尚未国产化，因此开发丙烯二聚生产4-MP-1的催化剂和生产技术同样势在必行。3）目前，工业上生产PMP主要采用Ziegler-Natta催化剂和茂金属催化剂，过渡金属催化剂基本处于研究阶段，开发适用于4-MP-1聚合的高性能催化剂也是国内亟待攻克的技术难题。