扩散年代学原理及其在岩浆体系研究中的应用*

陈厚彬 纪伟强 张少华

1.中国科学院地质与地球物理研究所, 岩石圈演化国家重点实验室, 北京 100029 2.中国科学院大学地球与行星科学学院, 北京 100049

火山喷发是由地壳岩浆储库内发生的岩浆混合、分异、可喷发熔体的积累储存和挥发分的运输等一系列过程驱动的(Cooper, 2019)。更好地了解岩浆储库过程对预测火山灾害、厘清不同形式的火山喷发机制、理解不同岩浆成分的产生和地壳成分的演化具有重要意义。重建岩浆体系中的各个过程需要理解这些过程的时间尺度，因为不同的过程可能在不同的特征时间尺度上运行。研究岩浆过程持续时间采取的方法包括研究火山岩中的晶体粒度分布(Crystal Size Distribution, CSD; Mangan, 1990; Cooper and Kent, 2014)和气孔结构(Blundy and Cashman, 2008)，以及U系短寿命同位素(238U-230Th，t1/2=75kyr, Costaetal., 2020)。但是晶体和气泡结构研究受生长速率影响，U系短寿命同位素也只能研究年轻锆石(5个半衰期内, Costaetal., 2020)千年至十万年的时间尺度。目前的研究证实，在岩浆体系中，不同过程的时间尺度差异较大，如岩浆上升和喷发(小时至天, Turner and Costa, 2007)、岩浆在岩浆房的储存和演化(千年至百万年, Bachmann and Bergantz, 2008)、某些岩浆矿床的形成(小于一个百万年, Chambefortetal., 2007)等。这些过程中包括一些极短的时间尺度，即使是现阶段最精确的同位素定年也很难合理地刻画。相较之下，扩散年代学的相对时间分辨率可以比同位素提高2个数量级左右，而且不同的扩散体系可以记录持续几分钟至几百万年的岩浆过程(Turner and Costa, 2007; Costaetal., 2020)。在研究岩浆体系不同过程的持续时间上，扩散年代学具有显著的优越性。在过去的十五年内，国外的扩散年代学研究取得了很大的进展，研究层次囊括理论基础(Zhang, 2010)、实验数据分析(Dohmen and Chakraborty, 2007; Brady and Cherniak, 2010)、岩石学应用(Ganguly, 2002; Dohmenetal., 2007; Costaetal., 2008)和方法局限性探讨(Bradshaw and Kent, 2017)等，而国内的相关研究则相对匮乏(陈祖兴等, 2020)。本文对扩散年代学的原理、发展简史、研究基础、在岩浆体系中的应用及应用时需要注意的问题进行了总结，以期引起国内同行对扩散年代学的重视，为岩浆喷发相关的不同过程时间尺度研究提供一定的指导作用。

1 扩散年代学概述及发展简史

在驱动力(梯度)的作用下物质(原子、离子、分子)的转移过程被称为扩散作用(Diffusion)。扩散作用的大小一般用扩散系数(Diffusion coefficient)来表示，它指的是单位时间内质点的扩散范围。根据驱动力的不同，可以将扩散作用分为化学扩散和热扩散，其中化学扩散引起的元素浓度变化与时间高度相关。根据矿物内部的元素扩散剖面，厘定地质过程中时间尺度的方法称为扩散年代学(Diffusion chronometry)(Turner and Costa, 2007; Costaetal., 2008, 2020; Zhang, 2010)。文献里曾出现过的同义词包括“Geospeedometry”(Lasaga, 1983; Kohn and Penniston-Dorland, 2017)和“Diffusion chronology”(Couperthwaiteetal., 2021)。

根据目前的文献资料，扩散年代学的发展可以大致分为以下三个阶段：(1)理论和技术准备阶段(十九世纪中叶到二十世纪中叶)，早在1855年，Fick就提出了菲克第一、二定律分别对应稳态扩散(扩散物质的浓度分布不随时间变化)和非稳态扩散(扩散物质的浓度分布随时间变化)，预测扩散会如何使得浓度随时间和位置改变。针对其中的扩散系数，1889年Arrhenius提出了扩散系数方程(Arrhenius equation)，描述了扩散系数与温度的关系。Crank在1956年和1975年的专著《The Mathematics of Diffusion》里提出了用有限差分法来求解菲克第二定律(Crank, 1975)。在技术方面，1828年偏光显微镜发明以后，由元素扩散导致的矿物环带可以通过仪器被观察到，二十世纪六十年代电子探针的发明则为矿物内部元素含量的原位测定提供了可能。(2)应用阶段(二十世纪六、七十年代到二十一世纪初)，二十世纪六、七十年代，开始有一批地质学家利用扩散环带研究陨石的冷却速率(Wood, 1964; Goldstein and Short, 1967)。在七十年代阿波罗计划以后，主要是对地外岩石(如月岩)的冷却速率进行研究(Tayloretal., 1973; Takedaetal., 1975; Walkeretal., 1977)。二十世纪末到二十一世纪初，地质学家开始更多地关注特定地质过程的持续时间(Maale and Hansen, 1982; Zellmeretal., 1999; Costaetal., 2003; Morganetal., 2004)。(3)发展和完善阶段(近十五年以来)，在这个阶段，出现了更高空间分辨率的原位分析仪器，例如二次离子质谱仪(Secondary ion mass spectrometry，SIMS)和纳米二次离子质谱仪(Nano SIMS)等，甚至可以分析微米级的环带差异(Bradshaw and Kent, 2017)。同时，扩散温度和扩散系数的测定也更加精准(Brady and Cherniak, 2010)。关于扩散模型，建立了更多更完善的模型，如非等温扩散增量阶跃模型(Petroneetal., 2016)和磷灰石的F-Cl-OH三组分扩散模型(Lietal., 2020)，等等。据不完全统计，在近十五年以来，关于扩散年代学的文章数量急剧上升(图1)，对于原理和应用等问题的讨论也更加深入，这些成果让进一步研究扩散年代学成为可能。

图1 近十五年以来发表的扩散年代学文献

2 扩散年代学的研究基础

2.1 扩散环带的形成

如图2所示，在深部一定的温度、压力条件下，岩浆会结晶出有一定成分组成的晶体，然后由于岩浆化学成分(X)、温度(T)和/或压力(P)的变化，导致晶体的核部和边部具有不同的元素浓度(Ganguly, 2002; Turner and Costa, 2007; Costaetal., 2008, 2020)。在浓度差异的驱动下，元素在晶体内发生扩散，形成具有不同元素浓度的环带。这一过程的本质是不平衡的再平衡过程(Costaetal., 2020)。

图2 扩散环带形成示意图(据Ganguly, 2002; Turner and Costa, 2007; Costa et al., 2008, 2020修改)

2.2 扩散时间的模拟和误差分析

当晶体由于火山喷发而被带到地表时，由于快速淬火，其内部由于扩散形成的元素环带可以很好地保留下来。晶体中的元素环带可以利用电子探针(Electron Probe MicroAnalysis，EPMA)和SIMS等技术定量分析。以元素浓度(C)为纵坐标，以晶体中距离(x)为横坐标作图，可以精细地刻画出矿物内元素浓度随距离变化的实际剖面，而建模剖面的形态与时间(t)和元素的扩散系数(Di)的关系可以用菲克第二定律(Fick’s second Law)表示：

扩散系数(Di)一般由实验岩石学和实验地球化学测定，测定时通常控制一定的温度和压力条件，根据已知时长的扩散实验测试扩散距离，从而计算扩散速率和扩散系数，如薄膜技术与纳米扩散环带测定(Thin film technology and nanometer-sized diffusion zones; Ganguly, 2002; Costaetal., 2008)。扩散系数与温度密切相关，阿伦尼乌斯方程(Arrhenius equation)描述了它们之间的关系：

式中T是温度(单位K)，D0是指前因子(即温度无限大时的扩散系数)，Ea是表观活化能，一般为常数，与压力略有关系，R是理想气体常数[R=8.3145 J/(mol·K)]。对于简单的体系，温度对扩散系数(Di)起主导作用，只要正确地估算扩散温度，就能获得准确的扩散系数。复杂体系扩散系数详见章节2.3.2。

扩散的菲克第二定律方程是一个超越方程，但是通过已知的扩散系数和设定的扩散初始及边界条件后，我们可以使用有限差分法对其求解(Crank, 1975)。公式如下：

其中C是建模剖面的浓度，C0和C1是初始时刻阶跃函数界面两侧的初始浓度，Di是扩散系数(m2/s)，t是扩散时间(s)，x是沿成分梯度相对于阶跃函数中心的距离(m)，erfc是误差函数(error function)。

初始和边界条件通常是未知的，必须根据对系统的岩石学理解逐一选择。常见的方法包括假设一个完美的初始阶跃函数(斜长石)或初始均匀的成分(橄榄石)，或者使用缓慢扩散的元素来定义扩散较快的元素的边界的初始形状(Cooper, 2019)。在此基础上，通过设定不同的模拟时长，有限差分模拟可以获得不同的浓度剖面(图3)，把这些剖面与自然晶体中通过原位分析测试得到的实际浓度剖面进行对比，就可以找到模拟效果最好的曲线，曲线对应的模拟时长就可以认为是扩散时长。扩散时长的数值模拟现在可以利用多种用户友好型的编程语言实现。目前已有一些针对特定矿物中特定元素扩散的模拟计算工具，例如针对橄榄石扩散的DIPRA程序(Girona and Costa, 2013; http://tarsilogirona.blogspot.com/p/download.html)和基于有限元的橄榄石扩散模型(Mutchetal., 2021; https://aspace.repository.cam.ac.uk/handle/1810/321466)，针对磷灰石扩散的ApTimer网页计算工具(Lietal., 2020; https://aptimer.wovodat.org)，和针对辉石Fe-Mg扩散模拟的Matlab程序(Petroneetal., 2016; https://github.com/cpetrone/NIDIS)，针对石英、长石和锆石等矿物的Diffuser网页计算工具(Wuetal., 2022; http://www.geoapp.cn)。

图3 利用特定初始条件对元素浓度剖面进行扩散模拟的示意图(据Costa et al., 2020修改)

对扩散时间t模拟的误差主要来自扩散系数、原位测试仪器的空间分辨率、分析误差、起始位置和初始条件等因素。其中扩散系数与多个因素有关(详见章节2.3.2和4.5)，这些因素的不确定性导致扩散系数引起的误差难以量化，因此选择正确的扩散系数是扩散模拟的前提。Bradshaw and Kent(2017)的研究表明扩散梯度取决于扩散时间和扩散速率等因素，扩散梯度的宽度应该达到仪器空间分辨率的2倍，才能让估计的相对时间值误差达到20%以内，并且在这样的条件下，扩散起始位置的选择不会显著改变扩散时间估算的精度。分析误差引起的扩散时间估计误差也与扩散梯度的宽度和空间分辨率有关，梯度宽度和空间分辨率越大，定义梯度形状的测量点越多，单次测试的分析误差影响就会降低。对于恒定的分析误差，扩散时间的估计精度随着阶跃函数的组成差(初始时刻阶跃函数界面两侧的初始浓度之差)增大而增大。阶跃函数的组成差越大，其精确估计短时间尺度的能力也越强(Bradshaw and Kent, 2017)。

2.3 扩散时间模拟中的重要参数说明

2.3.1 扩散温度

扩散模拟得到的时间对于扩散温度十分敏感，在其它条件不变的情况下，仅靠扩散温度差异甚至可以导致扩散时间产生数量级的变化，因此扩散温度的不确定性也是扩散时间误差较大的重要原因。对于岩浆储库来说，其内部温度并不是恒定的，扩散温度也不是恒定的。为了简化计算，一般用环带边部结晶时的温度近似估计(Costaetal., 2020)。对于边部结晶温度，可以利用不同的温度计进行估算，包括二长石温度计(Beniseketal., 2004, 2010)、角闪石-斜长石温度计(Molinaetal., 2015)、锆石Ti温度计(Ferry and Watson, 2007)、金红石Zr温度计(Wark and Watson, 2006)、石英Ti含量温度计(Thomasetal., 2010)、超基性岩REE温度计(Liangetal., 2013)和流体包裹体测温等以及适用于火山岩类的多种矿物温度计(Putirka, 2008)。要根据不同体系选择合适的温度计估计扩散温度。值得注意的是，边部结晶温度并不是真实的扩散温度，晶体边缘温度小于等于扩散温度，据此计算的扩散时间可能偏大，如何减小这种差距仍然是一个难题，Costaetal.(2008)和Petroneetal.(2016)提出的非等温扩散增量阶跃模型提供了一种可能的优化方法，即将单个晶体的多个分带解构为不同的等温扩散过程，再逐步解出扩散的时间尺度，这种方法降低了单一温度扩散模型带来的误差。

2.3.2 扩散系数

扩散系数分为自扩散系数(Self-diffusion coefficient)、示踪扩散系数(Tracer diffusion coefficient)、化学扩散系数(Chemical diffusion coefficients)和化学内扩散系数(Chemical interdiffusion coefficient; Zhang, 2010)。(1)自扩散系数描述的是晶体中因为空位机制等导致原子跳跃，而不需要浓度梯度也可以发生自扩散现象的速率；(2)示踪扩散系数一般是指实验过程中，利用放射性同位素示踪元素的扩散速率；(3)化学扩散系数则是通常意义上的扩散系数，由化学梯度引起，实验岩石学中一般用示踪扩散系数估计化学扩散系数，当两个或多个分量同时在给定介质中扩散时，有时可能有耦合扩散效应，可以用多组分联合扩散系数评估；(4)内扩散是指物质沿着孔道空间向内深处扩散，多应用于化工领域。各种分类的具体解释详见Ganguly(2002)和Costaetal.(2008)的相关描述。

扩散系数是一个非常复杂的变量，除了温度影响外，还有许多影响因素。比如晶体化学组成、氧逸度(尤其是橄榄石和辉石中的Fe-Mg等)、水逸度和压力等(Ganguly, 2002; Costaetal., 2008)。Dohmen and Chakraborty(2007)通过实验发现沿橄榄石c轴的Fe-Mg扩散系数与氧逸度的1/6次方正相关。Allanetal.(2013)提出沿斜方辉石c轴的Fe-Mg扩散系数也有类似关系。Yundetal.(1981)的研究则发现更高的压力可能导致更大的扩散系数，这主要与晶体的位错形成有关。

针对多组分扩散，需要考虑的是联合扩散系数，菲克定律的表达也将由方程变为矩阵，如下面的二元(Kohn and Penniston-Dorland, 2017)和多元(Ganguly, 2002)的一般表达。

Brady and Cherniak(2010)总结了关于不同矿物不同元素扩散系数的实验数据，而且针对同一矿物中遵从同一个扩散规律的元素/离子。他们还给出了利用表观活化能(Ea)估计指前因子(D0)的经验公式，即Ea=a+b×log(D0)，在实际运用时可以按需查阅相关的扩散系数。

2.3.3 扩散环带的浓度变化

扩散环带指示了不同元素浓度的差异，矿物内元素浓度主要是通过原位测量技术进行分析，Bradshaw and Kent(2017)研究了常见技术的空间分辨率及其对扩散环带测量的误差影响。如图4所示，仪器空间分辨率越高，模拟的元素分带可能越接近真实分带。关于环带测量的研究实例比较多，要首先选定感兴趣的环带区域，一般选择垂直环带的剖面方向(有时需要考虑不同剖面方向的差异，详见章节4.4部分)，沿固定距离测试分析，即逐点分析法(Martinetal., 2008; Chamberlainetal., 2014)。

图4 不同空间分辨率下对扩散剖面进行重采样的模拟效果示例(据Bradshaw and Kent, 2017)

逐点分析法虽然可以最大限度地还原真实剖面，但是这种方法相对昂贵且费时费力。Reed(2005)指出背散射(BSE)图像的亮暗程度可能和一些元素含量密切相关，尤其是原子序数大的元素。现在得到证实的包括透长石中的Ba，辉石中的Fe-Mg等，Allanetal.(2013)、Chamberlainetal.(2014)和Petroneetal.(2016)的研究证实了它们与亮暗程度(灰度)有较好的线性关系，于是我们可以利用BSE照片提取灰度值，然后用少量的点验证和控制含量，就可以比较好地刻画出浓度剖面，类似的还有CL图像中石英的Ti含量等(Wiebeetal., 2007)。从照片中提取灰度值，可以用医学常用的Image J软件，或者是Matlab程序(Petroneetal., 2016; https://github.com/cpetrone/NIDIS)。需要注意的是，利用图像反推出元素浓度的方法，并不适用于所有情况，比如有时BSE图像的灰度可以跟多个元素的浓度相关，因此无法对应单一元素的扩散剖面。在大多数情况下，“逐点分析”适用范围更广，且误差更小。

3 扩散年代学在岩浆过程中的应用

岩浆体系中存在结晶分异、岩浆混合、岩浆去气和喷发前岩浆上升等一系列过程，不同矿物中的不同元素扩散可能记录不同时间尺度内的岩浆过程(图5)，因此扩散年代学可以对这些岩浆过程的时间尺度进行很好的限制(Turner and Costa, 2007)。例如长石中扩散速率相对较慢的NaSi-CaAl等常被用来研究岩浆房过程，而扩散速率较快的Li和Mg则适用于从岩浆混合到喷发的时间尺度(Fabbroetal., 2017)。值得注意的是，扩散年代学在岩浆过程中应用的核心是对持续时间的限定，其通过模拟得到的时间是一个时间间隔，在此基础上，利用同位素年代学等对其加以绝对时间的制约，结合高精度的单矿物地球化学分析，可以更全面地追溯岩浆演化的历史，揭示不同形式的火山喷发机制。

图5 扩散模拟确定的岩浆体系过程中时间尺度总结(底图据Turner and Costa, 2007修改)

3.1 岩浆分异

正如章节2.1中的论述，岩浆在岩浆房中发生结晶分异，随着矿物结晶后，残余岩浆的化学成分会发生变化，从而导致后生长的矿物边部与矿物核部存在元素浓度梯度，导致扩散环带的形成。利用扩散环带可以对岩浆分异过程的持续时间进行估算。Morgan and Blake(2006)的研究，利用Bishop凝灰岩中透长石的Sr和Ba模拟得到的岩浆分异时间为100,000年，也就是说岩浆房的寿命至少可以持续十万年，而Zellmeretal.(1999)通过模拟Santorini和Saint Vincent火山岩中斜长石的Sr扩散，得出从上地壳部分熔融到喷发，需大约100～450年，这与Morgan and Blake(2006)的研究是矛盾的。一种合理的解释为那些还没有达到扩散平衡就被冷却了的晶体的再循环(Turner and Costa, 2007)，即再循环晶(马昌前等, 2020)的干扰。这些晶体形成于同一岩浆系统的早期阶段，之后晶体通过一次或多次的随岩浆运移被带到后来的寄主岩浆当中(马昌前等, 2020)，它们由于淬冷，仅保留了一部分的扩散记录，并不能代表真实的岩浆房寿命。

3.2 岩浆同化混染作用

由于岩浆的高温度，它可以与围岩接触并使之熔融，这个过程可以彻底(同化)也可以不彻底(混染)，从而改变岩浆成分。同时，由于围岩的温度较低，这一过程还可能伴随着岩浆的降温，进而使扩散环带更容易被保留。岩浆同化混染是典型的不平衡体系再平衡过程，扩散年代学可以对其所需的时间尺度进行限制。Wolffetal.(2002)利用流纹岩中石英和透长石的18O扩散限定了岩浆同化地壳围岩的时间，石英中的18O记录了一个更长的扩散过程，大致可以达到万年尺度；Costa and Dungan(2005)利用橄榄石包体中的Fe-Mg、Ni、Mn和Ca的扩散环带模拟，将玄武岩同化含水的镁铁质-超镁铁质堆晶岩的时间限定在了十年至百年的时间尺度。以上酸性岩浆和基性岩浆体系内同化混染作用的时间差异，很可能与岩浆温度的差异有关。

3.3 熔体抽离、岩浆补给和晶粥体再活化后的滞留

Bachmann and Bergantz(2008)提出岩浆储库主要分为两种：(1)岩浆房，其中晶体的体积小于岩浆体积的50%，岩浆主要由可喷发的熔体组成；(2)晶粥体(crystal mush)，主要由早期结晶的晶体和粒间高硅流纹质熔体组成，晶体含量一般>50%。岩浆在地壳中大部分时间以晶粥体形式存在，晶粥体由于晶体含量高，粘度大，长期处于一种半固结状态，一般情况下不会发生大规模流动及喷发(Cooper and Kent, 2014)。但是深部上来的基性岩浆的补给，可以给晶粥体带来热量和挥发分，导致晶粥体再活化，进一步促进熔体抽离(Cashmanetal., 2017)。晶粥体中的粒间高硅流纹质熔体的抽离是导致爆炸性喷发的高硅流纹岩形成的重要过程，而且是快速且有效的上地壳分异过程(Schaenetal., 2021)。无论是熔体抽离还是岩浆补给混合，都可以改变早期晶体周围的化学组成。这些事件会被记录在矿物的环带信息中。根据火山岩中的矿物斑晶元素环带，可以估算出最后一次成分变化事件(火山岩斑晶经历了复杂的热历史，虽然混合作用在岩浆过程中很常见，但是早期的混合事件形成的环带大概率会被后期更高温的混合事件掩盖，如基性岩浆注入等)发生后直到喷发前，矿物在岩浆房中的滞留时间。这一方法目前已得到了较多的应用，如Costa and Chakraborty(2004)利用氧化物中的Fe-Ti扩散以及橄榄石和斜长石的主微量环带模拟了岩浆注入后到喷发前的滞留时间。Warketal.(2007)将Bishop凝灰岩中的石英Ti浓度的边界跃迁解释为最后一次基性岩浆的注入，并利用扩散环带，将这一次事件到喷发前的时间限定在100～10,000年。Rubinetal.(2017)利用锆石的U-Th定年和Li扩散分别获得了Tarawera流纹岩的结晶年龄和晶体停留年龄，结果显示锆石可以在岩浆体系中停留1000～100,000年。总体来说，对于偏基性的岩浆，从岩浆补给到喷发过程的晶体停留时间比较短，多在几天至几年的时间尺度，采用的方法以橄榄石和辉石中的Fe-Mg扩散为主(Costaetal., 2020)。而对于偏酸性的体系，一般演化程度都更高。这个过程可以达到百年到千年尺度，常见的方法有长石的Mg以及石英的Ti扩散等(Costaetal., 2020)。

3.4 岩浆去气

在深部的岩浆房中，岩浆处于相对均匀的熔融状态，挥发分基本可以溶解在岩浆中。但是在岩浆上升过程中，随着压力的减小，岩浆中的挥发分溶解度降低，从岩浆中逸出，当岩浆房/岩浆通道/火山口被堵塞时，挥发分会聚集在岩浆房顶部，大量气体汇聚可能会导致火山的爆炸性喷发。Self(2006)和Lowenstern(2008)的研究表明，大规模的火山喷发会向大气中释放大量的CO2、SO2和H2S等气体，对环境和气候造成巨大影响。扩散数据可以记录喷发前最后阶段脱气事件的时间，即喷发期间发生的气泡形成和碎裂过程。Castroetal.(2005)利用黑曜岩中的H2O扩散浓度剖面，模拟了气泡形成的速率和岩浆脱气时间，结果显示岩浆去气可以在0.4～15天内完成。Neukampfetal.(2021)最新的研究中，通过对斜长石中的Li和7Li环带的模拟，甚至将这一过程限定在了十几分钟内，并且Li和7Li的模拟显示了相似的结果，这对于未来进一步利用同位素扩散研究火山快速去气提供了一定的指示意义。

3.5 岩浆上升

岩浆从浅部岩浆房上升到地表是一个较快的减压过程，通常在几个小时到几十天内完成。这一过程需要利用扩散速度快且浓度会在减压作用下发生变化并保存下来的元素或组分来研究。目前已有的方法包括模拟矿物中熔体包裹体(melt inclusion)及半开放包裹体(melt embayment)中水的扩散(Costaetal., 2020)、橄榄石及辉石中H元素的扩散(Demouchyetal., 2006; Peslier and Luhr, 2006)、长石及石英中的Li元素扩散(Charlieretal., 2012; Neukampfetal., 2021)，以及磷灰石中的F-Cl-OH联合扩散(Lietal., 2020, 2021)，等等。Lloydetal.(2014)利用橄榄石晶体和半开放的玄武玻璃，模拟了水和CO2的扩散，H2O剖面可以反映1阶段或2阶段上升历史，但CO2剖面却揭示了一个更快速的上升过程。

3.6 对岩浆“冷”和“热”储存的指示

大量的研究表明，利用扩散模拟的持续时间与锆石U-Th-Pb得到的时间间隔不一致(Turner and Costa, 2007; Costaetal., 2020)，锆石U-Th-Pb年龄指示的时间间隔往往更长，对这一差异的解释引起了岩浆“冷”和“热”储存的争论(Cooper, 2019)，即上地壳岩浆储库中的晶体长期是在相对“冷”(<750℃)的环境下储存的，还是在相对“热”(>750℃)的条件下储存的。一种观点利用锆石U-Th-Pb年龄(绝对时间间隔)和锆石中的Ti温度计(计算出结晶温度>750℃)提出晶体在以高温为主的条件下，可以储存数万到数十万年(Barbonietal., 2016)。另一种观点则利用火山岩晶体中的U系不平衡反映晶体储存的绝对时间尺度，结合晶体中Sr扩散(记录了足以使扩散发生的高温)等温度相关过程和晶体生长(在晶体记录的生长历史下，持续生长模型计算的结晶速率远低于正常结晶速率)指出晶体在高温下生长，但是生长时间有限，大部分时间都是在近固相线或固相线之下条件下储存的(Cooper and Kent, 2014)。这种储存的物质可以在很短的时间(几年到几千年)内成为可喷发部分。从混合到喷发这一过程是在比储存温度更高的温度下发生的，根据岩浆成分的不同，这一过程的时间尺度从几天到几百年不等(Cooper, 2019)。这一结论也与地球物理至今没有观测到部分熔融程度很高(>50%)的超大型岩浆体(Bachmann and Bergantz, 2008)一致。Cooper and Kent(2014)甚至提出如果地球物理观测到岩浆储库内存在液态的岩浆，可能指示着火山即将喷发。这两种观点都有不合理之处，对于“冷”储存来说，有几个问题需要解决：(1)用来扩散模拟的晶体能否代表用于定年的晶体；(2)模拟的元素剖面如果是晶体的后期特征，能否与晶体结晶年龄间隔相比较；(3)对锆石中元素的扩散系数的实验测量是否适用于自然条件(Cooper, 2019)。对于“热”储存，需要回答的是：(1)为什么在高温(>750℃)的锆石出现的样品中，同样有低温(<750℃)的锆石，它们还具有相似的年龄分布？(2)利用单矿物的结晶温度来代替平均储存温度是否合理？

针对扩散模拟的持续时间与锆石U-Th-Pb得到的时间间隔差异，可能的解释有：(1)大型的侵入岩体并不是一个大岩浆房结晶的结果，而是岩浆多次累积组装的产物，岩体各单元可以有不同的结晶年龄，甚至有的单元还可以保留早期岩浆形成的锆石再循环晶(马昌前等, 2020)。这些再循环晶可以随着喷发被带到地表，火山岩中的其它矿物扩散环带可能只保留了可喷发部分的时间信息，而锆石则记录了岩浆房所有事件的时间(Turner and Costa, 2007)。Rubinetal.(2017)利用Tarawera流纹岩锆石高精度定年和Li扩散的结果，提出锆石可以在岩浆房中存在十万年，但在高温下存储的时间只有百年尺度，这可以作为岩浆脉冲的周期性异常高温导致扩散时间和锆石年龄间隔不一致的证据之一；(2)扩散只保留了高温的存储记录，早期的热事件信息有可能会被后期事件掩盖，因此矿物前期形成的元素环带特征可能无法保留(Barbonietal., 2016)；(3)扩散可能指示了岩浆储集层的热扰动(Costaetal., 2020)，这种情况下晶体的生长经历了复杂的热历史，仅用扩散年代学解释是不合理的。

4 扩散年代学应用中的问题

4.1 如何选择合适的扩散体系

不同的扩散体系有着不同的时间分辨率，保留着不同的时间信息。扩散慢的元素有可能记录整个岩浆事件，而扩散快的元素有可能只记录了最后一次热/化学扰动(Costaetal., 2020)。如果研究的岩浆过程时间尺度远大于扩散所需的时间，那么扩散剖面有足够的时间均一化，难以识别出早期的扩散记录；相反，如果扩散时间远大于岩浆过程持续时间，那么晶体中依然保持截然的界限，模拟得到的误差较大。只有当两者时间尺度比较吻合时，才能保留相对较好的扩散剖面用于模拟扩散时长。

以玄武岩为例，它可能含有橄榄石、辉石、斜长石和玻璃等物质。这些都可以用来模拟扩散，首先需要考虑的是研究的过程。如研究从岩浆补给到喷发过程的晶体停留时间，目前运用最多的包括橄榄石和辉石中的Fe-Mg扩散，它们的扩散速率相对较快，保留了岩浆在火山喷发前滞留时间的信息(Allanetal., 2013; Mülleretal., 2013; Chamberlainetal., 2014; Tilletal., 2015)。而研究岩浆上升过程，则需要扩散速率更快的元素，如橄榄石中的H(Demouchyetal., 2006)。对于流纹岩来说，它可能含有透长石、石英和锆石等斑晶。其中，石英中的Ti适用于研究岩浆房的持续时间，相同条件下，它具有相对长的扩散时间，有潜力完全记录岩浆房过程(陈祖兴等, 2020)。而石英中的Li则有相对较快的扩散速率，适合用来研究岩浆上升过程(Charlieretal., 2012)。

图6展示了不同元素在常见矿物中的扩散时间尺度分辨范围总结，在运用扩散年代学时，可以结合图5和图6，综合考虑，选择最合适的扩散体系。

图6 特定条件下不同元素在不同矿物中的扩散时间尺度分辨范围总结(据Costa et al., 2020修改)

4.2 如何区分扩散与生长效应

元素环带并不是只在扩散作用下产生，晶体生长也可以产生类似效应。区分二者可能的解决办法包括：(1)模拟元素在晶体内不同方向的扩散(Sheaetal., 2015)，利用元素在不同方向生长和扩散速度的差异(尤其是扩散快和扩散慢的元素联合剖面)进行区分；(2)模拟具有不同扩散系数的多种元素在同一晶体内的扩散和晶体-熔体分配关系(Costaetal., 2008; Allanetal., 2013)；(3)岩浆分异和扩散模型的整合(Costaetal., 2020)，一般来说，扩散速率慢的元素浓度差异主要受岩浆过程控制，而扩散速率快的则由扩散作用主导(Fabbroetal., 2017; 陈祖兴等, 2020)；(4)明显的穿插关系，Tilletal.(2015)在研究黄石地区高硅流纹岩时，利用斜长石和透长石的显微结构和化学组成分带区分生长和扩散过程，他们发现有些晶体的边缘生长了一圈明显的亮边，切穿了内部所有的生长环带，而且具有更高的形成温度，他们将其解释为最后一次的岩浆加热事件导致的扩散环带；(5)相反的梯度变化趋势，Neukampfetal.(2021)的研究指出在持续生长的斜长石晶体中，生长的环带具有边部Li含量高，富集6Li的特点，但是在岩浆上升和去气过程中形成的扩散环带边部Li含量低，富集7Li，这一差异是因为Li倾向于进入富H2O体系，且6Li具有更快的扩散速度。

4.3 如何降低边界效应的影响

在进行扩散模拟时，边界的存在对元素的扩散会产生影响，也就是边界效应。当得到了扩散方程的适当形式后，下一个要考虑的问题就是边界条件，包括体系是否封闭(边界是否固定)以及边界的初始值。边界的初始值可以通过测试端元的浓度确定，对于边界形式，早期的研究，如Zellmeretal.(1999)提出这样的假设：(1)晶体形成后变为一个封闭体系，没有元素的损失与获得；(2)与每一个环带内的元素平衡的液体成分有一个与晶体的平均成分相平衡的假设成分。在自然界中，假设(1)是不太可能达到的，换言之，自然体系的边界形式应该是调整的(Fixed edge composition, FEC)或者是可变的(Variable edge composition, VEC)。封闭系统模型会低估扩散时间(Costaetal., 2003)。Costaetal.(2003, 2008)的研究也再次证实，通过设置不同的初始边界条件(边界固定或者不断变化)，扩散模拟的结果有较大的差异。降低边界效应影响的一种有效的解决方法是建立多组分联合扩散模型(Costaetal., 2003; Morganetal., 2004)，如斜长石中的Mg和微量元素耦合剖面。

4.4 如何正确认识扩散的各向异性

同一元素在同一矿物的不同方向扩散速度也可以存在差异，尤其是在一些具有优势生长方向的晶体中。非等轴晶体不同方向之间的扩散系数有时可以相差几倍(如：橄榄石中Fe-Mg沿c轴的扩散系数可以达到其它轴的6倍，Costa and Chakraborty, 2004)。Costaetal.(2008)的研究则从三维的角度揭示了Mg在斜长石晶体不同方向中扩散的差异，而Brady and Cherniak(2010)的综述文章总结了常见的一些存在各向异性和不存在各向异性的矿物。在应用扩散进行模拟时，针对可能存在各向异性的情况，要考虑对比不同剖面方向之间的差异。

4.5 扩散系数的不准确性

正如前面的论述，扩散系数的选择对扩散时间模拟的结果影响很大。正确测定不同扩散体系的扩散系数是扩散年代学运用的基础。以石英中的Ti为例，Cherniaketal.(2007)提出的扩散系数为：

但是，他们的实验以纯的金红石粉末作为Ti源，这是不合理的，因为Ti在界面处和在石英晶体内的扩散速率相差较大。Jollandsetal.(2020a)最新的研究中，将Ti源换为了Ti和Si的混合物，降低界面效应的影响，得到的扩散系数为：

新的扩散系数更小，也就意味着同样的条件下，用它模拟的扩散时间更长，可以提高约2～3个数量级。Audétatetal.(2021)拓展了这一研究，他们采用了更大变化范围的初始组成Ti含量(100×10-6～3000×10-6)，并且使用了CL(cathodoluminescence)、TEM-EDXS(transmission electron microscope-energy-dispersive X-ray spectroscopy)和HIM-SIMS(helium ion microscope-secondary ion mass spectrometry)三种观测手段，获得的扩散系数范围从类似于先前研究中较低范围的值到低两个数量级的值：

上述三个研究体现了正确测定扩散系数的重要性。更重要的是，有一些矿物中元素的扩散囿于之前的实验技术和实验条件，还存在不同程度的不准确性。现阶段单独利用某个扩散体系来限制扩散时间需要慎重。

5 结语和展望

以上我们对扩散年代学的原理、发展简史、研究基础及其在岩浆体系中的应用进行了简单的介绍。通过介绍，我们不难发现扩散年代学在地质学研究中，尤其是岩浆体系研究中具有广阔的应用前景。在同一岩浆体系中，不同矿物，不同元素保存着不同过程的扩散时间记录，正确解读这些记录，可以帮助我们更好地限定岩浆体系中各个过程的时间尺度，这对于理解岩浆房的演化历史和揭示不同形式的火山喷发背后的机制具有重要的科学意义。

未来的扩散年代学研究应致力于以下三方面：(1)更高精度的扩散剖面，这需要依靠微区原位元素和同位素分析的空间分辨率和精度方面的提高，更高空间分辨率的仪器可以研究更精细的环带结构。更多的元素含量的精确测定为新的扩散体系研究提供了可能，如稳定同位素，在生长过程，它的同位素分馏效应小，而扩散过程则相反(Oeseretal., 2015)，因此这可能是以后区分生长环带和扩散环带的有效方法之一。(2)更准确的扩散系数，实验岩石学的进步可以通过实验获取成分特征、熔体氧逸度以及温度不同的扩散系数，使其更接近真实的扩散系数。(3)更完善的扩散模型，单元素一维的扩散是最简化的模拟，实际中的扩散不仅有耦合效应，还存在多维扩散，扩散模型的完善(如：三维扩散模型等)将有助于解决扩散多解性问题。我们相信，未来的一段时间内，扩散年代学将在我国的岩浆体系研究中获得更广泛的应用，为我国岩浆体系中的时间维度研究提供新的思路。

致谢主编和两位评审专家的认真审阅对本论文的提高给予了很大帮助，在此表示衷心感谢。