矽卡岩化作用排碳到大气中的途径*

刘威 万博 晏圣超

1.中国科学院地质与地球物理研究所，岩石圈演化国家重点实验室，北京 100029 2.中国科学院大学地球科学与行星学院，北京 100049

前人研究认为地质时间尺度的地球气候变化与大气中的二氧化碳浓度密切相关，并进一步指出二氧化碳浓度长周期(百万年)的变化主要受控于由地球内部固体圈层向外部圈层释放的碳和硅酸盐风化、生物活动吸收的碳之间的平衡(Berner, 1990)。其中火山作用是内部圈层向外部圈层排放碳的一个重要方式，目前每年由火山喷发释放的二氧化碳通量约为67Mt/yr(Werneretal., 2019)。除了与喷出岩相关的火山作用能够释放出二氧化碳外，还存在更大体积的侵入岩浆作用。研究发现侵入岩与喷出岩的体积比例可达10:1～30:1(Ratschbacheretal., 2019)，与之相关的脱碳过程也可能产生大量的二氧化碳。随着对休眠火山、构造活动区域、地热系统碳通量的监测，发现与侵入岩有关的过程可释放碳高达155Mt/yr(Werneretal., 2019)，说明除火山喷发外，与侵入岩有关的脱碳过程对全球碳通量的贡献也不容小觑。

虽然火山作用和与侵入岩有关的过程都能够产生大量的二氧化碳，其中火山作用直接将气体排放到了大气，直接影响大气中温室气体含量的变化；与侵入岩相关的脱碳过程发生于地下而且过程复杂、种类多样，其脱碳效应并不能像火山作用那样直接有效地将碳排放到大气中。因此有必要就岩浆侵位中的具体过程和脱碳效应进行详细研究，探究各种过程的脱碳效应。一般来讲，岩浆侵位过程中若遇碳酸盐岩地层能产生矽卡岩化，生成钙硅酸盐矿物组合(统称矽卡岩)，并释放碳酸盐中的二氧化碳(Meinertetal., 2005; Changetal., 2019)。由此而产生的一个重要科学问题是，这些二氧化碳气体能否释放到大气？如果能，在一个什么时间尺度被释放出来？最近，学者已经从非火山活动区，观测到许多来自壳源碳贡献的二氧化碳气体，并且推测壳源碳是通过矽卡岩化的形式被活化，之后被释放到了大气中(Zhangetal., 2016)。但是目前仍不清楚其是通过什么途径从地下转移到大气中，并引起大气中二氧化碳的浓度发生变化的。

1 陆弧岩浆作用控制地球长期气候变化

火山作用主要有大火成岩省火山作用、洋中脊火山作用、裂谷火山作用、俯冲带火山作用。以上四种火山作用具有不同的碳排放特征。大火成岩省火山作用持续时间短(1～5Myr; Uenzelmann-Neben, 2013)并不能维持长时间稳定的气候环境。虽然洋中脊火山作用能够向外生系统释放巨大的二氧化碳通量，可达58.1Mt/yr(Le Voyeretal., 2019)，但是洋中脊由于高温会引起广泛的水岩相互作用，通过碳酸盐化蚀变消耗二氧化碳，其消耗的速率可达154Mt/yr(Kerrick, 2001)。因为在洋中脊处吸收的二氧化碳体量大于排放的体量，整体来讲，洋中脊并不能作为一个碳源，不能引起地质长时间尺度的气候变化。裂谷火山作用虽然也能够释放出大量二氧化碳，通量可达183.3～366.7Mt/yr(Leeetal., 2016)，然而裂谷火山作用通常伴随着巨量的碳酸盐岩沉淀，因此关于裂谷火山的实际排碳规模尚待进一步研究(Leeetal., 2019)。

俯冲带火山根据俯冲带上盘板块性质可分为陆弧岩浆作用和岛弧岩浆作用。其中陆弧，以南美安第斯、北美科迪勒拉为代表，一般认为是由大洋板块向大陆板块之下俯冲形成(图1a)；而岛弧，如：今天的马里亚纳，则认为是由大洋板块向另一个大洋板块俯冲所形成(图1b)。由于大陆板块边缘会累积巨量的碳酸盐沉积物，陆壳的碳酸盐沉积物远大于(多于10倍)洋壳储存碳酸盐，且主要集中在大陆边缘(Hayes and Waldbauer, 2006)。因此陆弧岩浆在上升过程中会与陆壳储存的沉积碳酸盐岩相互作用，产生额外的、来自壳源的二氧化碳。陆弧碳通量(66～539Mt/yr)明显高于洋内岛弧碳通量(3.67～110Mt/yr)(图1a, b; Leeetal., 2019; Lee and Lackey, 2015)。上述观点得到俯冲带火山碳通量与碳同位素之间的相关研究支持(Masonetal., 2017)，如：阿留申岛弧碳通量不到4.4×10-6Mt/(yr·km)，而安第斯陆弧碳通量可达4.4×10-3Mt/(yr·km)。进一步研究发现俯冲带火山气体的碳同位素比值(13C/12C)越高，碳通量也越大(Masonetal., 2017)。因为高碳同位素比值的储库以大陆碳酸盐台地为主，可推测碳通量越高的火山，壳源碳对总碳通量的贡献越大。因此，全球俯冲带中陆弧长度和岛弧长度的变化，会使得弧火山向大气排放的二氧化碳发生显著的变化。因此，Lee and Lackey(2015)提出陆弧岩浆作用控制着地质历史长期气候变化的假说。该假说得到了地质历史中陆弧长度和碎屑锆石随时间频率分布的支持(McKenzieetal., 2016; Caoetal., 2017)。比如假设陆弧岩浆作用强度与碎屑锆石峰谱正相关，碎屑锆石峰谱最高的地质历史时期对应着地球显著的温室气候，如：侏罗纪-白垩纪时期的温室气候，碎屑锆石峰谱最低的历史时期对应着地球显著的冰室气候，如：石炭纪-二叠纪时期的冰室气候。但是碎屑锆石峰谱和陆弧长度本身并不能分辨碳主体来自弧火山作用或侵入岩相关的脱碳作用，由此组成陆弧主体的侵入岩是否直接影响气候，需要更为细致的研究，本工作专注于矽卡岩化过程(图1c)。

图1 陆弧和陆弧碳通量(a)、岛弧和岛弧碳通量(b)以及矽卡岩化过程(c)示意图(据Lee et al., 2015; Meinert et al., 2005修改)

2 矽卡岩化

一般情况下，矽卡岩化是指在中酸性岩浆与碳酸盐岩接触带上，岩浆热液与碳酸盐岩沉积地层通过双交代作用形成钙硅酸盐矿物组合(统称矽卡岩)，并释放出二氧化碳的过程(图1c; Meinertetal., 2005; Changetal., 2019)。其形成深度一般较浅，多发生在上地壳，矽卡岩化过程温度多在<300～600℃的范围内(Meinertetal., 2005)。根据流体盐度、温度等特征和矽卡岩矿物组成特征，可以将整个过程分为进变质和退变质两个阶段。进变质阶段以生成石榴子石、辉石等无水钙硅酸盐矿物为主，是高温(>500℃)、高盐度的(>50%NaCleqv)的岩浆热液与碳酸盐岩相互作用，可以简单看成岩浆热液提供Si、Fe、Al等元素，灰岩提供Ca，生成石榴子石、辉石等无水钙硅酸盐矿物，并释放出二氧化碳(反应式1；Leeetal., 2015)。

CaMg(CO3)2+2SiO2=CaMgSi2O6+2CO2

(1)

退变质以生成帘石、闪石等含水硅酸盐矿物为主，此阶段由中低温(<400℃)、低盐度(<20%NaCleqv)的流体，改造进变质阶段的无水硅酸盐矿物产生含水硅酸盐矿物。此阶段几乎不释放二氧化碳(反应式2；Somarin, 2004)。

3Ca3Fe2Si3O12+6Al(OH)3+3CO2=3CaCO3+3Ca2Al2FeSi3O12(OH)+7.5H2O+O2+Fe3O4

(2)

矽卡岩化是陆弧释放壳源碳的一个重要方式。而目前通过不同方法对矽卡岩化碳通量的研究都发现矽卡岩化能够释放大量的二氧化碳，如Chuetal.(2019)等通过对冈底斯花岗岩与灰岩地层实际观测并利用反应流体搬运模型，计算全球矽卡岩化碳通量为2.64～39.6Mt/yr；Ramosetal.(2020)根据内华达花岗岩与岩体反应的矽卡岩面积分布推算碳通量为27～129Mt/yr。总之，其碳通量与洋中脊碳通量(58.1Mt/yr; Le Voyeretal., 2019)在同一数量级。如果这些碳能够释放到大气，则会引起显著的二氧化碳浓度变化，从而引起气候变化。另外，由于矽卡岩化排碳仅仅集中在进变质阶段，目前关于流体渗透引起双交代作用的持续时间从千年到万年(Johnson and Norton, 1985; Skelton, 2011)。因此，在地质时间尺度上，矽卡岩化可以看作是瞬间发生的“二氧化碳产生”事件。虽然与侵入岩相关的脱碳过程能够产生大量的二氧化碳，但其能通过什么途径排入大气，从而影响气候？

3 排碳途径

由于大多数的矽卡岩化发生在上地壳，而地壳浅部以脆性变形为主，很容易因为岩浆的侵入，围岩而发生破裂，形成断层或者微裂隙(Crider and Peacock, 2004)，并且上地壳具有高的孔隙度和渗透率(Kuang and Jiao, 2014)，而高的孔隙度和渗透率又会引起广泛的天水渗透，从而建立起地下水与地表水的循环交换系统(图2)。目前，天水能够渗透的最大深度约为10km(Diamondetal., 2018)。这些都能够为矽卡岩化产生的二氧化碳提供逃逸的通道。凡是能够连通深部与地表的通道和微裂隙都能够成为矽卡岩化排碳的途径。

图2 矽卡岩化作用产生的二氧化碳被排放到大气中的途径

3.1 断层

大多数的矽卡岩化都发生在上地壳深度范围内，且地壳浅部以脆性变形为主，伴随岩浆侵入，围岩地层则会产生断层来协调岩浆带来的能量(Mathieuetal., 2008)。断层是地壳岩石顺破裂面发生明显位移的一种破裂构造。断层发育广泛，是地壳中最重要的构造类型。其对地壳机械性质、矿床分布和地壳内的流体迁移运输起着重要的控制作用(Faulkneretal., 2010)。其中正断层可能是主要的流体迁移和运输的通道，因为正断层多是在伸展应力下形成，相比在挤压应力下形成的逆断层，可能会创造出更大的空间和渗透率更高的地质环境，从而为深部流体的上升提供更优质的通道(Tamburelloetal., 2018)。例如：Chiodinietal.(2004)通过对在意大利中部和南部进行填图，发现二氧化碳排放量、地震活动的频率、该地区断层样式之间具有明显的相关关系。在地震频发的地区主要以逆断层为主，同时这些地方二氧化碳的排放比较少；但是在几乎没有地震的地区，几乎都发育着正断层，而同时这些地方二氧化碳的排放也相当大(Chiodinietal., 2004)。通过正断层集中的地区与逆断层集中的地区比较研究，发现正断层可能是主要的二氧化碳气体的上升通道，而逆断层则可能形成了一个不利于二氧化碳“逃逸”的封闭环境。在逆断层发育的地方，二氧化碳会逐步累积，直到气体压力超过围岩所能承受的临界压力，从而引发地震并释放出二氧化碳。因此，与伸展作用有关的正断层是最有效的流体迁移运输通道，因为其能够产生渗透率更大的地质环境，以供深部气体向浅部迁移。

根据Irwin and Barnes(1980)的工作，发现在构造活动强烈的地区存在异常大的二氧化碳释放量。而随着最近的地震数据和二氧化碳排放监测点的增加，表明气体释放与伸展构造区域存在正相关性，特别是二氧化碳的释放与活动的正断层系统之间存在正相关关系(Tamburelloetal., 2018)。以上情况都充分说明构造活动为深部气体的上升提供了通道。构造活动强烈的地区，并发育伸展构造的地区，由于地壳高的渗透率，以及断层和连通的孔隙连通了地表和深部，优先成为了深部气体向上迁移并最终释放到大气中的通道。例如：在东埃塞俄比亚裂谷区，直接通过断层系统释放到大气中的二氧化碳可达70Mt/yr(Leeetal., 2016)。这些裂隙、断层和高孔隙度的环境则会为深部气体的逃逸提供通道(图2)。在没有火山活动的腾冲地区，矽卡岩化的气体排放到大气中的一个主要方式即通过断层释以及通过高渗透率、高孔隙度的上地壳以扩散的形式被释放到大气(Zhangetal., 2016)。

3.2 地下水系统和热泉

矽卡岩化产生的二氧化碳较多的情况是溶解在水中，在周围热源的作用下参与到地下水循环，或者通过断层或者连通的孔隙实现由地下到地表的迁移，或者通过扩散释放到大气，或者通过热泉释放到大气(图2)。

由于二氧化碳在水中具有相对高的溶解度，所以地下水能够溶解大量的碳，并通过连通的裂隙搬运这些含碳流体达到地表，之后通过扩散将之释放到大气中。意大利亚平宁地区东部12500km2的地下水系统，每年可溶解无机碳0.78Mt/yr，其中36%来自碳酸盐溶解，41%来自深部地幔，26%来自生物交换。而这些碳最终会被带到地表，通过扩散释放到大气中(Chiodinietal., 2000)。

热泉大多发生在火山附近，是地热活动的直接表现。当地下水受到岩浆房或者围岩的加热，沿着岩石微裂隙，或者断层再循环到地表则会形成热泉。目前已经在世界多地的热泉中监测到大量的二氧化碳释放，如：环太平洋地区的岩浆弧和弧后盆地的热液系统可释放出与目前全球洋中脊碳通量在同一数量级的二氧化碳通量，可达44Mt/yr(Seward and Kerrick, 1996)。由此可见热液系统也是一个重要的深部碳释放到大气中的途径。同理，当矽卡岩化释放的二氧化碳被地下水吸收，如：腾冲地区的地下水吸收了深部矽卡岩化释放的二氧化碳(Zhangetal., 2016)，接着之后被加热，通过裂隙或者断层或者联通的孔隙，形成热泉，最终通过热泉被释放到大气中；在喜马拉雅地区通过热泉释放的深部变质二氧化碳可达40Mt/yr，相当于地球构造去气总量的13%(Beckeretal., 2008)。

3.3 火山通道

火山通道也能够成为矽卡岩化产生的二氧化碳排放到大气中的途径(图2)。火山通道是指岩浆从岩浆房穿过地下岩层经火山口喷发到地面的通道；是在不同地质条件下，被不同成分和成因的岩石所充填的垂直管状通道；是岩浆由地下到地表的最后一个环节。早于矽卡岩化事件发生的火山作用形成的火山通道也能够成为矽卡岩化排碳的途径。目前在大多数火山的喷发物中都发现了钙硅酸盐矿物，如：意大利的埃特纳火山、苏维苏火山，印度尼西亚默拉皮火山，和智利的拉斯卡火山等。表明这些火山下面发生了矽卡岩化，而矽卡岩化产生的二氧化碳加入到火山喷发气体中则可以通过高的碳同位素比值指示。2006年印度尼西亚默拉皮火山的喷发，由于有壳源碳通过矽卡岩化的形式被释放，所以监测到的火山气体的碳同位素比值相对于之前的喷发升高了1.7‰，从-4.1‰升高到-2.4‰(Trolletal., 2012)。即说明矽卡岩化产生的钙硅酸盐和二氧化碳气体通过火山通道被排放到地表和大气中。

不仅火山下面发生的矽卡岩化所产生的气体可能会通过火山通道被释放，发生在浅部的矽卡岩矿化所产生的二氧化碳也有可能会通过同期的火山通道被释放。与钙碱性系列斑状浅成侵入体有关的矽卡岩铜矿，常常会伴生同期的次火山岩和火山岩的发育，以及脆性破裂和角砾的发育(Meinertetal., 2005)，这些喷出地表的火山岩和连通到地表的微裂隙、破碎带，则会成为二氧化碳气体或者含碳流体的迁移通道，使之排放到大气中。中国云南红山的矽卡岩铜矿，就存在与成矿侵入体同期的火山岩，二者均形成于216Ma(Zuetal., 2015)。

3.4 矽卡岩矿化所产生的隐爆角砾岩筒

隐爆角砾岩主要形成在中酸性斑岩体的顶部；是由含挥发份的热液进入岩浆顶部破碎带裂隙中后受阻，含挥发份的热液聚集、增压，压力超过围岩压力临界点时发生隐爆作用；是在近地表超浅成、封闭条件下隐蔽爆破作用形成的角砾状碎屑岩类。由隐爆角砾岩组成的整体称为隐爆角砾岩筒。该岩石具有孔隙度大和高裂隙度的特点，有利于热液和气体的活动与转移，是重要的控矿和容矿构造(蒋禺恒, 2020)。

除了岩浆本身因为冷却结晶析出的挥发份会引起气体与围岩之间的压力差增大外，在矽卡岩化的过程中也会集中释放大量二氧化碳，瞬间脉冲式的释放会进一步导致局部压力升高，使得其超过围岩所能承受的极限压力，从而使得隐爆角砾岩的形成过程更剧烈。因此相比一般的隐爆角砾岩筒，与矽卡岩有关的隐爆角砾岩可能具有更高的孔隙度。而这种高的孔隙度和渗透率的发育则会成为二氧化碳逃逸的通道(图2)。而形成深度较浅的矽卡岩Cu-Au矿床，隐爆角砾岩更为普遍发育。铜官山矽卡岩Cu-Au矿床发育广泛的隐爆角砾岩，成为流体运移的通道(Dengetal., 2011)。

3.5 多期次的岩浆热液活动

侵入岩与碳酸盐围岩相互作用的同一个地方在短时间内发生多期次的岩浆、热液活动会反复的释放壳源的碳，从而达到更充分的向大气中释放壳源二氧化碳的作用。

矽卡岩矿床是典型的岩浆热液型矿床，属于斑岩成矿系统。岩浆热液矿床的演化过程，往往在短时间内存在多期次的岩浆热液活动。西藏驱龙斑岩矿床，在矿化前后不到数十万年的时间范围内，存在三次短时间(万年尺度)的热液活动(Lietal., 2017)，每一次都存在岩浆流体的加入。同理，同属于斑岩系统的矽卡岩矿床在矽卡岩矿化过程中，也会存在这种短时间内多期次的热液活动(Shuetal., 2013)。这种短时间内密集的流体活动能够引起多次的岩浆热液与碳酸盐岩的相互作用，从而有效反复的释放壳源二氧化碳，释放的二氧化碳可以直接通过断层系统排放到大气中，或者溶解在流体中参与到地下水的循环并通过断层或者高渗透率的地层释放到大气中。

除了短时间内，多期次热液活动能够有效的释放矽卡岩化产生的二氧化碳外，稍晚于矿化的岩脉和次火山岩的发育，通过提供接近地表的通道，以及与碳酸盐岩进一步相互作用，从而释放碳酸盐岩中的二氧化碳，也能够起到有效释放矽卡岩化产生的二氧化碳的作用。产生的二氧化碳能够与次火山岩一起到达更接近地表的地方，通过扩散的形式被释放到大气中，或者溶解在地下水中，最后从地下水系统中被释放到大气中。

4 对气候的影响

矽卡岩化释放二氧化碳的主要的通道主要包括：断层、地下水系统和热泉、火山通道、高渗透率、高孔隙度的角砾岩筒、高频率的岩浆热液活动，说明发生在地下的矽卡岩化所产生的二氧化碳是能够被释放到大气中的。根据前人的研究，矽卡岩化进变质的持续时间从千年到万年(Johnson and Norton, 1985; Skelton, 2011)，矽卡岩化产生二氧化碳的时间尺度应该也近似于该尺度，但从产生到释放到地表又是在什么样的时间尺度？这里我们取一个深度最深的情况，10km，一般是矽卡岩钨矿的形成深度，假设流体上升的速度为1m/s(Bons, 2001)，则从10km的深度上升到地表，释放二氧化碳仅仅需要2～3小时。可以近似认为矽卡岩化产生二氧化碳的排放是瞬时的，其对气候的影响也是瞬时的。但是矽卡岩化产生的二氧化碳释放到大气中，能够对气候引起多大的影响？其碳通量能够和现代地球上的什么地质体的碳通量相比较？

由于目前关于陆弧岩浆与碳酸盐岩相互作用释放碳通量的定量研究仅仅集中在接触变质以及岩浆同化吸收碳酸盐岩等两种作用，其碳通量分别为2.64～130Mt/yr和29～143Mt/yr(Chuetal., 2019; Ramosetal., 2020)。而关于广泛流体作用参与的矽卡岩矿化碳通量缺少定量的研究。另外，单个矽卡岩矿在实际规模上与火山类似，为直观了解矽卡岩矿化对气候的影响，进一步估算单次流体作用矽卡岩化碳通量。我们选取已经有丰富资料积累的柿竹园矽卡岩钨矿床来进行简单定量计算。柿竹园矿床由侏罗纪岩体侵入泥盆纪碳酸盐地层形成，处于南岭地区中部，开采于20世纪80年代，资源量巨大，其中W的金属量为80万t，其中2/3是矽卡岩型白钨矿，76Mt的莹石(吴胜华等, 2016; Mao and Li, 1995; Maoetal., 1996)。选取矽卡岩钨矿床的最主要原因是白钨矿仅仅形成在与碳酸盐岩有关的矽卡岩中，钨全部来自岩体，钨酸根离子替代碳酸根离子(反应式3)形成白钨矿并释放二氧化碳(梁祥济, 1996)，因此物质交换相对明确。

Na2WO4+CaCO3+H2O=CaWO4+2NaOH+CO2

(3)

伴随1mol CaWO4的沉淀，整个过程也会释放1mol CO2。根据该矿床白钨矿的金属吨位，我们计算得到将会有0.12Mt CO2在沉淀白钨矿的过程中被释放。

除了生成白钨矿的过程中会释放二氧化碳外，在矽卡岩进变质阶段，生成石榴子石、辉石的过程中也会释放二氧化碳(如：反应式1)。根据该矿床野外矽卡岩蚀变带分布，该矽卡岩蚀变体的大小为长1200m、宽500m、高300m。计算可得蚀变体大小约为1.8×108m3，假设碳酸盐岩转换为矽卡岩后，体积几乎未发生变化(Lindgren, 1924)，则发生反应的碳酸盐岩体积则与矽卡岩蚀变体的体积相同，根据灰岩密度2.4×103kg/m3，计算得出反应消耗的灰岩为432Mt，则矽卡岩化过程释放二氧化碳约为200Mt。矽卡岩化的时间从千年到万年(Johnson and Norton, 1985; Skelton, 2011)，则柿竹园矽卡岩钨矿化事件的碳通量可达0.2～0.02Mt/yr。而今天地球上大多数火山的碳通量都不到0.5Mt/yr(Werneretal., 2019)。单个矽卡岩矿床由于矽卡岩化排放碳通量与冰岛、默拉皮火山的碳通量相当，但远小于埃特纳火山(图3)。从碳通量上讲，矽卡岩矿床广泛发育时期对气候的影响应该与火山对气候的影响类似。

图3 柿竹园矽卡岩化事件碳通量与现代火山碳通量比较

5 结论

矽卡岩化作为陆弧演化过程中将壳源碳活化的一个重要方式，其产生的二氧化碳可以通过断层(主要是与伸展作用有关的正断层)、地下水系统和热泉、火山通道、隐爆角砾岩筒和高频率的岩浆热液作用等五种方式“瞬时地”被排放到大气中。我们通过计算单个矽卡岩矿床的碳通量来说明它对气候的影响，发现单个矿床的碳通量与现代地球默拉皮、冰岛火山的碳通量在同一量级。因此，本文认为矽卡岩矿化作用对气候的影响在未来的研究中需要进一步定量研究。

致谢感谢两位审稿人对本文提出诸多建设性意见；感谢张茂亮副教授在文章写作的帮助；感谢初旭和唐铭老师在矽卡岩碳通量研究主题中的帮助。