接触变质带中的脱碳作用*

初旭 周振昊

多伦多大学地球科学系，多伦多 M5S 3B1

地质时间尺度内地球表层碳含量的变化对长时间尺度的气候与生命演化有着深远影响。大气中CO2含量受外生地质作用(如生物圈与水圈)和内生地质作用(岩石圈)的交互控制(Berner, 1991)。在地质时间尺度下，外生系统各圈层可以认为达到稳态而成为一个单一的储库，所以碳在不同储库之间的分配主要通过构造活动的输入与通过埋藏和俯冲的地表输出之间的平衡控制来实现(Berner and Kothavala, 2001; Kerrick, 2001; Berner, 2004)。虽然这些地球化学模型在不断地改进，但是对碳循环历史的理解最终受限于对碳通量的认识，特别是对岩石圈中通过岩浆和变质过程向大气中释放的CO2通量的认识。在汇聚型板块边界，浅部的碳酸盐通过俯冲作用被运移到深部，其中一部分又通过俯冲带的变质作用被释放到地幔楔，并通过发生在增生楔或岛弧的岩浆作用释放到浅部。每年有超过1011kg的CO2进入全球俯冲带，但是上覆板片和地壳浅部中的脱碳量仍有待进一步研究(Dasgupta and Hirschmann, 2010; Kelemen and Manning, 2015)。过去的模型中对变质碳通量估计的差别超过了一个数量级(Kumpetal., 2000; Hayes and Waldbauer, 2006; Kelemen and Manning, 2015)。

在地质或更长的时间尺度，地球大气的CO2含量持续变化(Berner, 2004)，导致了地质历史中若干温暖或寒冷的时期交替变化。如果风化作用与碳埋藏的机制在显生宙没有发生根本性的变化，这种大气CO2含量的升降反映了内生地质过程碳通量的增减。比如，在白垩纪与早古近纪，海平面相对较高且大陆尚普遍缺少冰盖(Hallam, 1985; Wilson and Norris, 2001; Jenkynsetal., 2004)。自古近纪晚期至今，全球气温单调下降(Hallam, 1985; Raymo, 1994; Zachosetal., 2008)。一般认为，白垩纪和古近纪早期的大气CO2含量(1200×10-6～2400×10-6)远远高于全新世(300×10-6)，说明温暖的气候是由温室条件驱动的(Pearson and Palmer, 2000; Royeretal., 2004; Paganietal., 2005)。解释CO2含量升高的假设包括快速洋中脊扩张(Richteretal., 1992; Berner and Kothavala, 2001)、高频大火成岩省(Turgeon and Creaser, 2008; Kidder and Worsley, 2010)、或者更多远洋碳酸盐沉积及其最终导致碳酸盐俯冲的增加(Caldeira and Rampino, 1993; Johnstonetal., 2011)。另一方面，全球碎屑锆石年龄以及全球大陆岩浆弧长度的统计研究表明，自新元古代(720～750Ma)以来，全球主要的“温室气候”阶段和全球大陆弧的活动强度成正相关(McKenzieetal.，2016; Caoetal., 2017)。在白垩纪和在若干“温室气候”的地质时期，大陆岩浆弧的CO2贡献程度与洋中脊释放的CO2相当(Chuetal., 2019; 图1)。因此，大陆岩浆弧在活跃期间很可能是一个能影响地表环境的重要碳源(Leeetal., 2013)。但是，当今的全球碳循环模型(如GEOCARB)还未具体考虑大陆岩浆弧的贡献(Berner and Kothavala, 2001)。

图1 大陆弧长度和CO2全球通量随时间变化图(据Chu et al., 2019修改)

当岩浆侵入固体岩石时会发生接触变质作用，这种作用可以发生在岩浆活动活跃的任何地质单元。与区域变质作用相比，接触变质作用发生在相对较低压、高温的环境，并且集中在岩浆侵入体周围的变质晕中。如果大规模的岩浆过程与地壳中的含碳岩石相互作用，接触变质过程产生的CO2被释放到表层储库并最终参与到全球碳循环中从而直接影响全球长期气候演化。大陆岩浆弧是一个接触变质作用可能导致大规模碳释放的地质单元。全球海洋碳酸盐的大部分积累发生相对较浅的大陆架和斜坡区域(Wilkinson and Walker，1989)。当其所在的地质单元中发育活动弧岩浆时，由于岩浆高温(600～1200℃)且富水的特性，岩浆侵入碳酸盐岩地层，通过接触变质作用以及岩浆的同化与交代作用导致有效的脱碳。目前，这一过程在埃特纳(Mount Etna)与维苏威(Mount Vesuvius)火山中得到反映；这两座火山的岩浆运移穿过厚厚的地壳碳酸盐岩(特提斯碳酸盐岩)，火山熔岩中的原岩为碳酸盐岩的捕虏体为地壳碳酸盐岩与岩浆的广泛反应提供了证据(Fulignatietal., 2000; Iacono-Marzianoetal., 2009)；火山气体异常富集13C，与CO2的沉积来源而不是地幔来源相一致(Allardetal., 1991)。全球范围的统计表明，现代活跃的大陆岩浆弧通过火山活动释放的CO2中的碳同位素明显比地幔碳同位素重1.5‰～2‰, 表明大陆岩浆弧的岩浆活动中同化或混染了原先被动陆缘时期形成在大陆架上的碳酸盐岩(Masonetal., 2017)。而在同化混染或变质过程中，围岩中的碳会以CO2形式释放(Carter and Dasgupta, 2016)。

大多全球碳循环模型并没有包含大陆地壳中的脱碳过程，或者认为其影响可以忽略不计(Dasgupta, 2013)。除显然地加热围岩外，岩浆的侵入也为变质晕圈提供岩浆流体，浅部地壳中的热异常同时也加热地下水并带动其循环。进变质过程中含水流体的渗入可以显著增强变质脱碳所用(Ferry, 1976; Kerrick, 1977)——加入到变质围岩中的水降低了流体中的CO2活度，所以体系通过推动脱碳反应进程增加CO2产量来恢复化学平衡。除含碳酸盐岩层外，当岩浆侵入其它含碳地层，岩浆带来的热与流体也会驱动其他接触变质作用，比如含有有机碳或者碳酸盐的碎屑沉积岩。流体的渗透降低脱碳反应发生的温度，因此即使在中低级变质过程中，CO2的释放量仍然可以很显著。如果岩浆作用呈幕式特征(Paterson and Ducea, 2015)，较短时期(<10Myr)集中释放的CO2可以对全球气候施加显著影响(>1Tmol/yr, Kerrick and Caldeira, 1993)。

除大陆岩浆弧外，一些研究猜想大型火成岩省周围的接触晕圈的脱碳可能导致了与大规模物种灭绝相关的灾难性全球变暖(Ganino and Arndt, 2009; Pangetal., 2013; Burgessetal., 2017)。比如，Ganino and Arndt(2009)提出白垩纪德干、峨眉山等大火成岩省的溢流玄武岩覆盖富含有机质的页岩、白云岩、煤层、蒸发岩岩层，接触变质作用产生超大规模温室气体和有毒气体(CO2、CH4、SO2)。这些气体排放到大气中并导致了全球变暖和白垩纪末的大规模灭绝。但是，这些猜想尚待基于野外的工作和定量地球化学研究证实，这种变质作用的相对重要性仍然存在争议(Nabeleketal., 2014)。

接触变质脱碳研究的终极目的在于定量或者半定量地估计碳通量，即单位时间单位面积的脱碳量。总脱碳量可以通过实际观测的矿物组合和质量平衡关系估计。接触变质作用(尤其是流体渗入导致的)的持续时间，一般小于放射同位素定年的分辨率(>0.1Myr)，因此研究接触变质作用的持续时间就需要借助其它的研究方法，如矿物中元素扩散的模拟。流体广泛活动的接触变质-蚀变往往涉及复杂的流体成分变化与开放体系反应过程(如矽卡岩成矿)，所以问题的简化是特别重要的。为了理解接触变质过程中地脱碳过程，还需要需讨论以下几个关键的概念模型：(1)岩浆侵入过程中的热与流体流动体制;(2)变质脱碳反应的相平衡关系，包括碳酸盐与有机碳;(3)流体与岩石相互作用的物理与化学反应过程。这类研究刚刚开展，很多问题尚待厘清。本文就以上问题进行总结探讨：首先我们简述岩浆侵入过程的热与流体流动；然后我们分别介绍碳酸盐岩和含石墨泥质岩的脱碳反应；在此基础上我们综述现代大陆弧与白垩纪代表性的大陆弧的接触变质作用；最终我们简单讨论仍然存在的问题和可能的解决方式。

1 接触变质作用的热结构与流体流动

岩浆侵入体和碳酸盐岩围岩的接触变质作用主要受控于温度和流体通量两个主要因素。接触带的温度与围岩-侵入体的距离成反比。Ferry(1991)通过收集文献中10个地区的接触变质晕的温度数据，拟合出了花岗质岩浆侵入体周围的温度(T/℃)随距离(Z/km)的变化曲线(图2)。侵入体周围的温度并非呈线性变化：在小于1km的区域，随着距离岩体变远，温度降低较快；而在大于2km的区域，温度变化明显变缓。曲线的斜率为dT/dZ=-346.6exp(-0.6932×Z)。

图2 花岗质侵入体附近的围岩温度变化曲线(据Ferry, 1991修改)

由于均一的碳酸盐岩的孔隙度较低，流体无法轻易地在围岩中渗透，因此围岩中本身存在的微小构造薄弱带(如裂隙等)对触发接触变质反应来说就极为重要。因为这些微小的构造薄弱带的渗透性相对碳酸盐岩围岩较高，能够让初期进入围岩的岩浆流体与围岩发生脱碳反应。例如，Ramosetal.(2020)采用类比模型模拟了侵入体的体积、围岩渗透性和变质反应形成的矽卡岩规模三者之间的关系。他们发现，围岩的渗透性与形成钙硅酸盐矿物的规模总是成正比的。例如，在侵入体占总体积20%的时候，围岩的渗透率从10-17m2增加到10-15m2会使形成的矽卡岩从20%增加到50%。这些既有的构造薄弱带既可以由先前的区域或者局部的构造活动产生，也可能由岩浆侵入产生。例如，位于美国加州的内华达岩基(Sierra Nevada)的Empire山中存在大规模由石榴子石岩和单斜辉石岩组成的矽卡岩矿床，与石英闪长岩岩体接触的围岩中存在着大量相互平行的裂隙，很有可能是岩体侵入时形成的，而这些裂隙为岩浆流体或者后期的地表水交代围岩形成大规模的矽卡岩矿床提供了通道(D’Erricoetal., 2012)。

然而，围岩中初始存在的裂隙等构造薄弱带只能触发接触变质反应，而持续性的变质脱碳反应不仅需要有源源不断的流体供应，更需要有足够多的额外通道让二者产生接触。由于很多变质脱碳反应生成的钙硅酸盐矿物的体积要小于反应物的总体积，因此变质脱碳反应可以在初始通道附近产生额外的孔隙。这样的机制为后续渗透进入系统的流体提供了反应空间。这也是为什么许多钙硅酸盐矿物的接触变质带都沿着流体通道分布的原因。例如，Guoetal.(2021a)报道了位于缅甸Mogok的变质带大理岩中呈脉状分布的由钙硅酸盐矿物组成的多晶体矿物反应带(PMRZs)，反映了流体与白云质围岩发生过脱碳反应。而这些矿物反应带之外的大理岩区域几乎不发育钙硅酸盐矿物(图3)。Guoetal.(2021a)通过对矽卡岩中具有核-边结构的斜锆石进行微区原位定年，发现该地区的矿物反应带包含了三期次的流体交代作用。其中，第一期流体交代流体与围岩发生的化学反应Dol+SiO2=2Cal+Fo+2CO2会造成约9%的体积缩小。因此，新创造的9%的孔隙度为随后的流体提供了优先的运移通道，使得进一步的变质脱碳反应得以发生。

图3 白云质大理岩中发育的多晶体矿物反应带(据Guo et al., 2021a)

另外，Ramosetal.(2020)也发现，变质晕中矽卡岩的规模还跟侵入体与围岩规模差有关。在围岩和侵入体总体积保持恒定的情况下，当侵入体体积小于围岩体积时，矽卡岩规模与侵入体体积呈正相关关系；而当侵入体体积大于围岩体积时，岩浆侵入的体积增加反而会导致矽卡岩规模减小(图4)。

图4 模拟的接触变质晕与侵入体体积分数、围岩渗透率的关系(据Ramos et al., 2020修改)

2 碳酸盐岩中的变质-蚀变反应

碳酸盐岩接触变质晕中变质-蚀变反应受控于多种因素，如温度(T)、压力(P)、流体成分(XCO2)以及岩浆的成分等。当含有碳酸盐矿物的岩石(例如硅质石灰岩)在升高的温度和压力下变质时，碳酸盐矿物与硅酸盐发生如下的反应：

SiO2+CaCO3=CaSiO3+CO2

这个反应可以理解成方解石与石英反应生成硅灰石并释放CO2；也可以一般地代表溶解有硅酸盐成分的流体渗入碳酸盐岩围岩，反应生成钙硅酸盐矿物同时释放CO2。Goldschmidt(1912)是第一个认识到变质脱碳的重要性的人。他指出，当岩石被加热到足够高的温度时，矿物石英(SiO2)和方解石(CaCO3)会发生反应，形成硅灰石(CaSiO3)和CO2气体；他的工作是最早使用热力学原理计算矿物平衡并定量限制变质条件的工作之一。Harker and Tuttle(1956)在实验室中通过以上反应生成了了硅灰石。他们的实验更严格地限制了反应的 压力-温度(P-T)条件，与Goldschmidt(1912)在40 多年前的热力学估计十分接近。大量基于热力学计算的相平衡模拟为研究温压条件以及流体成分是如何影响接触变质晕中钙硅酸盐矿物分带的提供了可能。

为了模拟流体通量对接触变质反应的影响，Ferry(1991)利用相平衡模拟了在压力为0.1GPa时，石英与方解石反应生成硅灰石并释放二氧化碳反应(Cc+Q=Wo+CO2)的T-XCO2相图(图5)。这里假设流体由H2O和CO2组成，所以XCO2代表的流体中CO2的占比。结果显示，岩浆流体流量(qm, mol/cm2)对该变质反应完成所需温度有较大的影响。例如，当qm为175mol/cm2时，即对应XCO2约0.65，此时交代流体中水含量相对较少(35%)，温度需要达到～610℃(距离侵入体～150m)才能使反应完成；而当qm为2740mol/cm2时，即对应XCO2为0.1(XH2O=0.9)，温度只需达到～520℃(距离侵入体～500m)就可以使反应完成。因此，升高温度(更靠近侵入体)或者降低XCO2(更高的水含量)都能促使脱碳反应Cc+Q=Wo+CO2向右进行，在接触变质晕中产生更多的钙硅酸盐矿物并释放更多的二氧化碳。

图5 方解石+石英=硅灰石+CO2的T-XCO2相图(据Ferry, 1991修改)

Bowen(1940)证明，随着硅质石灰岩或白云石的逐渐加热，根据整体成分的不同，可能会发生13 种不同的脱碳反应。Connolly and Trommsdorff(1991)系统地模拟了变质碳酸盐岩中的相平衡关系。这些岩石成因格子(petrogenetic grid)被用来探索含碳酸盐或者钙硅酸盐的变质矿物组成和它们代表的变质过程(Groppoetal., 2013, 2017)。CaO-MgO-SiO2-CO2-H2O是考虑白云质大理岩最简化的化学体系，其中各接触变质反应与温度和XCO2的关系如图6所示。当XCO2保持恒定时(例如XCO2=0.05)，随着温度从300℃升高至800℃，原岩碳酸盐岩中的碳酸盐矿物(如白云石Dol)与富Si流体(Q)反应产生的矿物组合依次为：透闪石(Tr)、透辉石(Di)、镁橄榄石(Fo)、硅灰石(Wo)。温度升高或者XCO2降低都会促使脱碳反应向释放CO2的一侧进行(单变反应线的左侧或上侧)。在达到相对较高的温度之前，封闭系统中的变质作用不会释放出太多的 CO2(Greenwood, 1975)，因为只需要消耗少量的反应物来产生足够的流体以基本上保持在平衡曲线上。富水流体渗入反应性岩石会降低给定脱碳反应所需的温度，或者说在固定的温度促进脱碳反应的发生(Ferry, 1976, 2016; Kerrick, 1977; Ague, 2002; Penniston-Dorland and Ferry, 2006)。例如，在0.4GPa，如果XCO2=0.2，生成透辉石的反应发生在约550℃；而如果XCO2=0.01，该反应在约450℃就可以发生(图6)。如果温度固定在450℃，当含水流体的渗入稀释导致XCO2足够小，透辉石就可以在矿物组合中生成。这样流体驱动的反应这可以在以多矿物反应带(PMRZ)代表的流体管道中观察到(图3)。最早在北美阿巴拉契亚山脉变质带的实地研究解揭示了流体渗透对于驱动反应和释放 CO2的重要作用(Ferry, 1978；Rumble IIIetal., 1982；Tracyetal., 1983)。由于流体渗入而生成的 CO2自动释放到区域流体流动系统中，该系统提供了将演化出的 CO2从地壳深部输送到大气和水圈的机制。

图6 CaO-MgO-SiO2-CO2-H2O体系的T-XCO2图(P=0.4GPa)(据Chu et al., 2019修改)

除了通过岩石成因格子，钙硅酸盐变质过程也可以用一系列封闭体系中的视剖面图(pseudosections)进行模拟。Stewart and Ague(2018)对来自美国新英格兰Connecticut的Wepawaug片岩中的变质碳酸盐岩进行了热力学pseudosection模拟。Stewart and Ague(2018)针对无流体渗透的封闭系统和固定成分的H2O-CO2流体渗透的开放系统这两种情况做了模拟，每种情况的pseudosection都包含了不同温度条件下的矿物组合。该地区的变质碳酸盐岩呈现清晰的分带，从远离侵入体(低温)向靠近侵入体方向(高温)依次为黑云母带、角闪石带和透辉石带。因此，通过将不同XCO2下模拟的pseudosection中矿物组合与野外观测到的矿物组合进行对比，可以限定该地区变质碳酸盐岩发生变质反应所对应的XCO2范围。他们发现，基于封闭系统无流体渗透的pseudosection未能模拟观测到的矿物分带、矿物成分、反应温度和流体成分，而具有流体渗透的开放系统的pseudosection则成功的再现了野外观测到的信息，这些流体对应的XCO2范围为～0.05至～0.15。他们进一步估算了不同矿物分带所对应的脱碳量：角闪石带具有最大的脱碳量(50%)，对应每1km2的碳酸盐岩产生1Tmol/百万年的碳通量。该结果也佐证了低XCO2流体有助于促进变质脱碳的发生；在含水流体的存在下变质的岩石可以比在相同压力和温度的封闭系统中的同一岩石的变质作用多释放五倍以上的CO2。

宏观上变质反应脱碳量和矽卡岩化还会受到岩浆成分的影响。Carter and Dasgupta(2016)通过高压活塞圆筒压机实验模拟了在一定温压条件下(P=0.5GPa,T=900～1200℃)不同熔体成分对脱碳量和矽卡岩化的影响。实验的初始材料包括含水的合成英安岩(代表较为酸性的熔体)、含水的合成安山岩(代表中性的岩浆)、碳酸盐以及其它氧化物(SiO2、TiO2、Al2O3、MgO、MnO2、K2CO3、Na2CO3)。他们用高温高压实验产物中的CaO/SiO2比值来代表碳酸盐岩与岩浆发生混染作用的程度，并用钙硅酸盐矿物的占比来代表矽卡岩化的程度。结果显示，安山质岩浆与碳酸盐岩发生混染作用的程度远高于英安质岩浆：前者的CaO/SiO2比值>1，而后者的CaO/SiO2比值却≤0.3。另外，前者对应的碳通量上限为2.9×1011g/yr，而后者对应的碳通量上限为8.1×1010g/yr。然而，安山质岩浆与碳酸盐岩发生混染作用所产生的钙硅酸盐矿物比例却小于英安质岩浆：后者相较于前者反应生成了更多的硅灰石。因此，碳酸盐岩与偏中基性的岩浆发生相互作用能释放更多的碳，而当其成分逐渐朝着酸性端元演化的时候则更容易促进矽卡岩化。

3 含碳泥质岩中的脱碳过程

中低级变质的碎屑岩中或多或少含有沉积作用形成的有机物。这些有机物在加热的过程中逐渐分解为碳单质，最终在650℃左右形成结晶石墨。碳单质(或简化为石墨)溶解于水流体中形成COH流体：

2C+2H2O=CO2+CH4

如果流体中的H:O比值固定为2:1(XO=1/3)，那么CO2:CH4的摩尔比值为1:1；这时石墨的溶解度最小(图7)。如果系统更加氧化或者更加还原，相应地CO2或者CH4含量升高，即石墨的溶解度升高(Connolly and Cesare, 1993; Connolly, 1995)。随着温度升高，石墨饱和的曲线略微上移，但是单纯由于温度变化发生的脱碳反应十分有限，只有同时存在大量流体渗入并溶解石墨，含石墨的变质泥质岩才可以大规模发生脱碳反应(Chu and Ague, 2013)。

图7 含有石墨的COH系统(GCOH)示意图(据Connolly, 1995修改)

许多沉积序列中含有互层的碳酸盐岩层和变质泥质或杂砂岩岩层。变质岩脱水过程中产生的水或岩浆脱气释放的水可以通过扩散(diffusion)、弥散(dispersion)、平流(advection)或某种组合方式渗入偏碳酸盐岩层(Ague and Rye, 1999; Ague, 2000, 2002)。来自于泥质岩中富水的流体的渗透驱动脱碳(加热或不加热)——在相对富水的条件下，产物相位于常见反应曲线较低 CO2的一侧。当反应物在给定的偏碳酸盐岩层中耗尽时，由于更多富水流体从周围环境不断渗透，流体中的 CO2将下降。一旦达到下一条反应曲线，反应将再次开始，产生 CO2。当重复几个反应时，这种情况会导致T-XCO2演化的“锯齿形”模式(Ague and Rye, 1999；图8a)。跨层扩散/分散或平流的量可能相当大，范围超过米到数十米(Ague and Rye, 1999; Evans and Bickle, 1999; Penniston-Dorland and Ferry, 2006; Ferry, 2007)。

图8 来自变泥质岩的富水流体对脱碳反应的影响(据Philpotts and Ague, 2009修改)

在加热过程中，偏碳酸盐岩层中会产生 CO2，而周围的变泥质岩层中会发生脱水反应。因此，碳酸盐岩层中的流体将比变泥质岩中的流体具有更多的 CO2，并且在两种岩石类型之间的岩性界面处将建立浓度梯度。当存在这样的梯度时，扩散和分散起作用。因此，水将被输送到偏碳酸盐岩层中，而 CO2将离开碳酸盐岩层进入泥质岩层(图8b)。水和CO2分别驱动碳酸盐组合的脱碳反应和泥质岩中的脱水反应。强化上述过程，最终导致脱水和脱碳反应互相促进。流体终将沿着如岩体界面的薄弱处离开体系。所以大规模的脱碳反应可以在互层的沉积岩层中自发发生，而不需要“外部”流体的渗入(Hewitt, 1973)。这种反应一直发生直到某一反应物被完全消耗；当温度继续升高达到下一个反应时，上述过程重复发生。不同于“外部流体”的平流或扩散，这种流体或者弥散过程发生在岩性界面附近(空间尺度几毫米至几米)，因此脱碳和脱水反应可以十分迅速。基于野外的岩石学研究揭示了这种跨岩性界面的流体流动的重要性(Ague, 2002; Penniston-Dorland and Ferry, 2006; Stewart and Ague, 2018)。

除了与H2O-CO2流体相关的脱碳反应，富含有机物的页岩在接触变质过程中，有机物的受热裂解(thermal cracking)可能产生甲烷(CH4)气体(Svensenetal., 2004)。Aarnesetal.(2010)的计算表明，在总有机碳含量>5%的页岩中，相对于脱水反应产生的 H2O(30～110kg/m3)，CH4是通过有机物裂解产生的主要挥发物(85～135kg/m3)。比如，南非的Karoo大火成岩省中岩床导致的接触变质作用通过脱挥发分反应，保守估计产生了 2700～16200Gt 的CH4。由于大火成岩省(单次)喷发或者沿墙侵入发生在 10～1000 yr的时间尺度上，所以每年的甲烷通量可以十分显著。Aarnesetal.(2011)进一步估计，50,000km2的岩床侵入导致煤层或烃源岩中有机物受热分解可能产生多达>1,600Gt 的CH4和>700Gt 的CH3Cl。页岩/煤环境中的接触变质作用预计会比类似的蒸发岩环境多产生大约一个数量级的碳质流体。由于一些火成岩大省与过去气候变化的明显时间关联，接触变质晕圈中变质沉积岩产生的 CO2和 CH4被认为贡献了额外的温室气体(Svensenetal., 2004; Svensen and Jamtveit, 2010; Pangetal., 2013)。

4 现代岩浆弧中的观测

从长期时间尺度(百万年)来看，地球上的碳源和碳汇是保持平衡的(Werneretal., 2019)。碳源指碳从地球内部通过火山脱气作用释放到地表圈层(如大气圈)的过程，碳汇指通过硅酸岩风化作用和板片俯冲作用将地表圈层的碳再次带回至地球内部的过程。变质反应脱碳作为一个较新进入人们视野的碳源，为了更清楚地了解它跟其它碳源的碳通量之间的关系，我们有必要将其与现代岩浆弧的碳通量规模进行对比。由于大气中CO2的背景值较高，无法对岩浆弧中释放的CO2进行直接测量。现代岩浆弧脱碳量的估算大多通过观测值与元素/同位素比值相结合的方式实现，包括CO2/SO2和CO2/3He比值。主要步骤为：首先测定某一个火山的SO2通量，其次结合全球的CO2/SO2数据计算得到全球火山或者岩浆弧中CO2的释放量。CO2/3He的估算方法与CO2/SO2类似，但其主要用于大洋中脊地区的CO2释放量，因为3He为地幔来源物质的示踪同位素。但是也有研究用其来估算全球岩浆弧的CO2释放量(Torgersen, 1989; Sano and Williams, 1996)。因为大洋中脊地区的3He通量测定是相对准确的，而全球80%的火山活动与洋中脊有关，20%与岩浆弧有关，所以可以根据大洋中脊地区的3He通量推算出岩浆弧地区的3He通量，从而结合全球的CO2/3He数据估算出岩浆弧的CO2释放量。

基于上述估算方法，现今释放到地球表层系统的碳平均通量为79±9Mt/yr(6.6±0.8Tmol/yr)(Plank and Manning, 2019)(1Tmol=1012mol)。其中不同构造背景的碳通量分别为：岩浆弧～23Mt/yr(≈1.9Tmol/yr)(Werneretal., 2019)、大洋中脊～16Mt/yr(≈1.3Tmol/yr)(Le Voyeretal., 2019)、板块内部溢流喷发～40Mt/yr(≈3.3Tmol/yr)(Werneretal., 2019)。释放到大气中的碳通量与通过俯冲作用进入到地球内部的碳通量在数量级上保持一致(82±14Mt/yr)(6.8±1.2Tmol/yr)(Plank and Manning, 2019)。

由于火山气体的CO2/SO2比值并非一成不变，因此以上估算全球岩浆弧CO2释放量存在较大的误差。例如，不同喷发的性质有可能对应了不同的CO2/SO2比值，例如岩浆喷发和热液喷发；同一个地点不同时期脱气的成分也可能不同。其中一种降低误差的方法是通过对多年的遥感数据进行平均，能够最大可能的分辨SO2释放量在时间上的不均衡，减少CO2/SO2比值的误差，进而减少最终估算CO2通量的偏差(Carnetal., 2017)。尽管如此，由于测量条件无法穷尽所有的火山，所以上述方法仍然无法在那些没有气体观测数据的火山中发挥作用。因此Aiuppaetal.(2019)提出，相对于气体含量而言，火山区域岩浆岩的全岩微量元素是更容易获取的数据。因此他们用已知样品的全岩微量元素比值和CO2/SO2比值之间的最佳拟合回归线来预测未知区域的CO2/SO2比值，这些微量元素对包括Ba/La和Sr/Nb。Aiuppaetal.(2019)采用这种方法估算出地球上91个喷发最为剧烈的陆地火山在2005-2015年间的平均碳通量为0.88±0.06Tmol/yr。统计的火山中喷发量最多的前28个地点中岩浆弧火山占了18个，说明CO2储库主要由岩浆弧火山支配。值得注意的是，Aiuppaetal.(2019)统计的是部分火山在2005-2011年期间的碳通量，所以弧火山在其它年份的碳通量很可能会更高。例如，以意大利Etna弧火山为例，Allardetal.(1991)通过收集1975-1987年间实测的SO2数据和实测的CO2/SO2比值，计算得到了Etna火山CO2通量为13±3Mt/yr(～0.3Tmol/yr)，远高于Aiuppaetal.(2019)估算的2005-2011年的0.07Tmol/yr(图9a)。

图9 岩浆弧火山的CO2通量及其碳同位素成分(δ13C)(据Mason et al., 2017)

尽管通过各种方法估算的CO2通量不尽相同，但是它们在数量级上是大体一致的。我们可以总结，至少在当今地质环境，通过弧火山产生的CO2通量比非弧火山产生的CO2通量要高出1～2个数量级；弧火山的CO2通量范围为0.3～3.1Tmol/yr，而非弧火山的CO2通量为0.03～0.82Tmol/yr(Marty and Tolstikhin, 1998)。更重要的是，高CO2通量的火山大多分布于富集碳酸盐地层的地体之上，且其CO2通量与火山气体的δ13C明显正相关。由于碳酸盐岩沉积的δ13C(0‰)高于地幔来源(-6‰)和有机碳(<-20‰)，火山气体中更高的δ13C反映了地壳碳酸盐岩的混染。在上覆板块缺乏碳酸盐岩地层的岛弧火山带(如阿留申，图9b)，CO2通量很低，且火山气体指示地幔地球化学特征(Masonetal., 2017)。岩浆弧活动对全球碳平衡起到了关键的作用，但是地质历史中的岩浆弧的的碳贡献尚待定量研究。

5 白垩纪大陆岩浆弧中的接触变质作用

早侏罗世至晚白垩世是全球岩浆弧活动最为剧烈的时期，期间全球的大陆岩浆弧总长度是整个地质历史时期最长的(～35000km)(Caoetal., 2017)。而在此期间，古地理图显示地球上相当一部分大陆特别是低纬度地区陆地被大面积的碳酸盐沉积物覆盖(图10; Lee and Lackey, 2015)。在这段时间，广泛的大陆弧岩浆活动分布于：(1)北美及南美的科迪勒拉山系，自阿拉斯加延申至智利；(2)欧亚大陆南缘特提斯构造域，自现今东地中海经中国西藏延申至缅甸；和(3)欧亚大陆东缘，自华南经华北及日本至东西伯利亚。因此，早侏罗世至晚白垩世期间剧烈的岩浆弧活动与大陆上大面积的碳酸盐岩沉积物发生相互作用，产生广泛分布的矽卡岩地体。Chuetal.(2019)也通过全球的大陆岩浆弧的侵位速率得到了现代的接触变质作用的碳通量范围为0.06～0.9Tmol/yr。可以看出，白垩纪冈底斯岩浆弧接触变质作用产生碳通量与现代大陆岩浆弧相当，并与前文提到的现代其它构造背景下变质脱碳通量在数量级上相吻合(Marty and Tolstikhin, 1998)。这些变质地体主要位于北美科迪勒拉岩浆弧和特提斯构造域中的岩浆弧，以下我们对它们的构造历史、变质地体的特征进行概述。

图10 白垩纪全球古地理图以及碳酸盐地层分布(据Lee et al., 2013)

5.1 北美科迪勒拉岩浆弧

科迪勒拉岩浆弧的形成是太平洋板块向着北美板块俯冲作用的产物。中生代的科迪勒拉岩基与元古宙及古生代的碳酸盐岩地层发生广泛的相互作用。其中以内华达岩基(Sierra Nevada)的花岗质侵入体最为著名。该岩基出露部分的面积超过100,000km2，是多期次弧岩浆作用的产物，而岩基年龄主要集中在侏罗纪以及白垩纪(Gevedonetal., 2021 及其参考文献)。该岩基白垩纪(120～85Ma)部分出露面积就超过35,000km2，总体积超过106km3(Lackeyetal., 2008)。由于北美板块在早中生代时期位于赤道附近(Kiesslingetal., 2003)，湿热的环境有助于大量碳酸盐岩的沉积。内华达岩基附近的沉积岩围岩总厚度超过10km，其沉积时代从石炭纪到二叠纪不等，沉积环境以深水沉积和浅水碳酸盐地台及大陆斜坡沉积为主，其中超过一半的岩石为灰岩和白云岩(Stevens and Greene, 1999)。Leeetal.(2013)估算白垩纪大陆岩浆弧与碳酸盐岩接触的长度长达约13,000±2000km。内华达岩基附近广泛出露的矽卡岩变质地体就是二者发生相互作用的直接证据。

这些变质地体记录了不同程度的变质脱碳反应。变质强度较强的变质地体包括不同类型的钙硅酸盐矿物组合(矽卡岩)。这类变质地体经历了较强的变质脱碳反应改造，大部分原岩中的碳都以CO2的形式被释放；变质强度较弱的变质地体包括较纯净的大理岩，这类变质地体几乎没有经历脱碳反应的改造，大部分原岩中的碳被保存了下来。Leeetal.(2013)用白钨矿(CaWO4)作为半定量的脱碳指标(即白钨矿的出现代表剧烈的矽卡岩化)，发现整个北美科迪勒拉地区的矽卡岩化程度总体较高。变质地体的形成深度从浅部次火山相到下地壳不等(Leeetal., 2013)。强烈矽卡岩化主要发生在浅部地壳含水流体丰富的热液系统中，通常将这类矽卡岩称为“外矽卡岩”。这些矽卡岩地体主要以大量的顶垂体(pendant)形式存在，即矽卡岩区域完全被侵入体和石英脉包围，后者代表了大量的热液活动。图11a展示了内华达岩基附近Empire山的Mineral King矽卡岩顶垂体与石英闪长质侵入岩的野外接触关系。图11d展示了另一个位于Morrison山的矽卡岩顶垂体。图中顶垂体顶部矿物组成为方解石(Cc)和石英(Q)，靠近岩浆侵入的底部为硅灰石(Wo)，两个岩性换代在露头尺度上是渐变关系(图11e, f)，证明流体是自上而下垂向渗透进入碳酸盐岩围岩。顶垂体的底部全部为硅灰石并未观察到方解石存在，证明硅灰石区域所有碳酸盐岩围岩都已经反应殆尽。

图11 内华达岩基附近的矽卡岩地体野外照片以及石榴子石原位氧同位素剖面

Ferryetal.(2001)对Morrison山的矽卡岩变质温压进行了估计。他们通过方解石+石英=硅灰石+CO2相平衡模拟得出，记录的进变质反应温压条件为560℃和0.15GPa。与岩石平衡的流体由CO2和H2O组成并且XCO2=0.14，说明交代碳酸盐岩围岩的流体中水含量较高(XH2O=0.86)。这与温压条件所记录的深度信息(<5km)共同说明了矽卡岩化是由含水流体在浅部交代围岩形成的。

内华达岩基地区的外矽卡岩是多期次的流体交代作用形成的。通常来说，Empire山的低δ18O 矽卡岩矿物(图11b)指示地表天水的参与，而寄主岩角砾岩化过程中形成的裂隙则可能加强地表流体的循环。角砾岩形成是在多个尺度(毫米到米)上观察到的，并且假设是由超压孔隙流体的释放形成的，以响应岩体的就位(D’Erricoetal., 2012)。D’Erricoetal.(2012)使用激光氟化法和SIMS原位分析对Empire山的矽卡岩石榴子石的氧同位素(δ18O)做了测试，发现该地区的石榴子石总体的δ18O很低(<4‰, VSMOW)，并且石榴子石内部具有环带结构，对应了不同的δ18O值(图11b, c)。D’Erricoetal.(2012)据此提出在矽卡岩化的过程中除了以地表天水为主体的流体交代作用以外，期间也有来自花岗闪长岩的岩浆流体和变质流体的贡献。而花岗闪长岩体的侵入在围岩中形成了大量的裂隙和节理，它们为地表天水的渗透和交代作用提供了通道。但是，Ramosetal.(2020)的模拟认为，在不引入角砾化的情况下，低δ18O的石榴石可以在没有地表流体的情况下形成；相反，它们从相邻岩石中获取18O 耗尽的孔隙流体。此外，在深部与围岩未达到平衡的地表流体在岩体侵位后期成为低δ18O 流体源。该研究强调，深部孔隙流体，无论其平衡状态如何，都可以成为的低δ18O 流体源。Ryan-Davisetal.(2019)对同一地区的不同成分(颜色)的矽卡岩石榴子石进行了δ18O的分析(图12)，得出最早期偏红色的钙铝铁榴石对应了高δ18O(～8‰)岩浆流体的交代作用；第二期的绿色钙铁榴石具有很低的δ18O(-6‰～-5‰)，对应的是大量低δ18O地表天水的交代作用；第三期的石榴子石环边具有稍高的δ18O(0～2‰)，可能与围岩遭受的区域变质作用中的变质流体有关。总之，科迪勒拉岩浆弧中强烈矽卡岩化的变质地体主要与浅部的热液系统有着密切的联系。

图12 内华达White Chief矽卡岩中的石榴子石以及其它相关的岩浆侵入体的氧同位素成分(据Ryan-Davis et al., 2019修改)

科迪勒拉岩浆弧地区的另一类矽卡岩为“内矽卡岩”。这类矽卡岩化发生在较深的深度，并且多由侵入体捕获碳酸盐岩围岩发生脱碳反应而成(Shenetal., 2013)。因此，这类矽卡岩往往出现在侵入体的内边缘，钙硅酸盐矿物往往以捕虏体的形式存在于岩浆岩内部。例如，在科迪勒拉加州地区Menifee Domenigoni峡谷的英云闪长岩岩体中出现了变碳酸盐岩捕虏体(图13)。图13a为英云闪长岩内部的碳酸盐岩经历变质反应后形成的内矽卡岩，矿物组合由岩体边缘至内部依次为透辉石带(Di)、硅灰石带(Wo)和钙铝榴石带(Grs)，其中透辉石带代表的是英云闪长岩的外边缘。图13b为英云闪长岩内部的另一个变碳酸盐岩捕虏体，其核部为硅灰石(Wo)，向外依次变为透辉石(Di)和角闪石(Hb)，角闪石与寄主英云闪长岩相接触。值得指出的是，形成深度较深的内矽卡岩对变质脱碳的贡献还有待进一步的研究。

图13 美国加州Menifee的Domenigoni峡谷侵入体中变质碳酸盐岩捕虏体和英云闪长岩的反应关系(据Lee and Lackey, 2015)

5.2 特提斯构造域中的岩浆弧

除科迪勒拉岩浆弧以外，另一变质地体广泛分布的地区是特提斯构造域中的岩浆弧。特提斯构造域有着较为复杂的构造和热活动历史(Zuza and Yin, 2017; Wanetal., 2019；吴福元等，2020；Zhuetal., 2022)。约660Ma时，原始的特提斯洋伴随着冈瓦纳大陆的形成而形成。之后全球各个古大陆经历了不断的漂移、聚合，直到石炭纪(～350Ma)形成了古特提斯洋。随后伴随着塔里木板块、华北板块、华南板块以及东冈瓦纳超大陆中部分微陆块的向北漂移，在二叠纪时期(～270Ma)形成了靠近华北板块的古特提斯洋和靠近东冈瓦纳大陆的新特提斯洋。从三叠纪中期开始，冈瓦纳超大陆开始逐步瓦解，导致印度板块重新开始活跃。三叠纪晚期-侏罗纪早期(230～170Ma)，新特提斯洋的面积不断扩大而古特提斯洋逐渐趋向于闭合。印度板块在此期间处于温暖的亚热带气候区，因此产生了大量的碳酸盐岩沉积(灰岩、白云岩、泥灰岩、泥岩等)(Garzanti, 1999; Kiesslingetal., 2003)。随着三叠纪新特提斯洋板块向北俯冲至欧亚板块下方，新特提斯洋的面积随着俯冲的进行逐渐缩小。晚白垩世至早古近纪期间，印度板块携带着大量的碳酸盐岩沉积与西藏拉萨地区的一系列地块发生复杂的碰撞。早期碳酸盐岩物质在被动大陆边缘的大陆架、大陆斜坡沉淀堆积。

晚白垩世-早古近纪期间，新特提斯洋的闭合和印度-欧亚板块的相互挤压作用在西藏南部经三江地区至印度支那甚至苏门答腊的数千千米区域形成了广泛的幕式弧岩浆作用(Zhangetal., 2019; Wangetal., 2022)。在西藏冈底斯，岩浆活动由三叠纪欧亚板块下新特提斯洋板块向北俯冲引发冈底斯弧岩浆活动在早白垩世(～120Ma)期间相对平静，随后岩浆活动重新开始活跃。广泛的构造和岩浆事件出现在中-晚白垩世期间(94～80Ma)，可能对应了新特提斯洋脊的俯冲作用。随后是第二次岩浆平静期(78～72Ma)，这可能是由于新特提斯大洋岩石圈的低角度平俯冲造成的(Kapp and DeCelles, 2019)。紧随其后的是大量的峰期岩浆活动，可能与印度板块向北加速俯冲有关。峰期岩浆活动的峰值在～50Ma，并在～38Ma 终止。广泛的幕式弧岩浆活动在喜马拉雅地区形成了大范围的岩浆侵入体，其中西藏南部的冈底斯岩基是最大的岩体，延伸超过 1500km，面积约 20,000km2(Jietal., 2014)。

当被动大陆边缘转换为活动陆缘，剧烈的弧岩浆侵入到堆积在早期厚层碳酸盐岩中并发生接触变质作用，形成了大范围的矽卡岩地体(Xuetal., 2016; Huangetal., 2020及其文献)。同时碳酸盐岩也卷入碰撞造山带中发生区域变质作用(Groppoetal., 2017; Rolfoetal., 2017)。Chuetal.(2019)基于方解石+石英=硅灰石+CO2反应对白垩纪冈底斯岩浆弧接触变质作用的碳通量以及反应的动力学过程进行了数值模拟，在1:250000的区域地质图上显示侵入体与碳酸盐岩围岩接触带的总长度约为0.6103km，占侵入体与所有地体总接触带长度的～20%(图14)。假设10%～40%的冈底斯岩浆与碳酸盐岩发生接触变质作用，将计算得到的碳通量放大至整个冈底斯地区，可以得到白垩纪冈底斯岩浆弧接触变质作用的总碳通量高达0.8Tmol/yr。但是，我们进一步的野外观察表明，并非所有的位于含碳酸盐地层中的接触变质带都发生了矽卡岩化(钙硅酸盐化)的脱碳反应(图14)。与岩体直接接触的厚层的纯净大理岩晕圈并非罕见，这里钙硅酸盐组合只在其中穿切岩层的流体脉附近发育。因此，以上估计尚待若干代表性的接触变质带中对碳通量的估计来修正。同时，何者条件下碳酸盐岩层的接触变质可以形成大规模钙硅酸盐从而发生脱碳仍待解答。

图14 冈底斯岩基拉萨附近简化地质图，显示不同年龄的侵入体与侏罗-白垩纪含碳酸盐岩地层(据Chu et al., 2019修改)

6 问题与展望

接触变质过程中的脱碳作用，以及其潜在的对表生环境演化的可能影响，是岩石圈内地质过程与外部圈层相互作用的一个重要话题。该猜想是基于过去大尺度的时空关系(Leeetal., 2013; McKenzieetal., 2016; Burgessetal., 2017; Caoetal., 2017)，和简化体系中的实验(Carteretal., 2016)或数值模拟研究得出来的(Aarnesetal., 2010; Chuetal., 2019; Ramosetal., 2020)，但是基于野外的实际岩石组合研究(Nabeleketal., 2014; Groppoetal., 2017; Stewart and Ague, 2018; Guoetal., 2021a)尚未能总结出全面系统的定量知识。目前变质脱碳认识的推进并非受限于大尺度的概念模型，所以基于具体岩石组合的研究的最终目的在于研究碳的通量(即总的脱碳量与过程持续时间的商值)以及接触变质过程中脱碳的模式(即在何者条件下发生明显脱碳,如形成钙硅酸盐或矽卡岩)。在变质碳酸盐岩中，总脱碳量基本取决于流体渗入量(Ague and Rye, 1999; Groppoetal., 2013; Chuetal., 2019)和流体流动体制(Lackey and Valley, 2004; Ramosetal., 2020; Guoetal., 2021a)，因此对变质流体及其余岩石相互作用的实地研究至关重要。以下，我们简单总结研究中存在的主要问题和可能的解决方案。

6.1 变质过程的流体

一般而言，变质碳酸盐岩的脱碳反应是流体渗入驱动的。在进变质过程中，流体主要来自于结晶中的岩浆，而在退变质过程中，渗入的流体来自于受热源驱动循环的地下水(天水)，矽卡岩成矿作用大多发生在退变质时期(Einaudietal., 1981; Meinert, 1997)。天水流体的通量可以显著超出岩浆流体，并且导致主要的脱碳反应(D’Erricoetal., 2012; Ramosetal., 2020)。不同来源的流体具有不同的δ18O特征，因此可以通过变质矿物(D’Erricoetal., 2012; Gevedonetal., 2021)，或者变质晕圈的同位素环带(Lackey and Valley, 2004)来推测流体来源。特别地，石榴石一般在产生钙硅酸盐矿物的进变质过程中生长，石榴石的δ18O环带可以反映流体来源的连续变化。石榴石的环带同时记录相平衡关系与绝对年龄(见章节6.3)，所以具有潜力用来揭示变质蚀变的温度-流体-时间历史的潜力。

只有当流体有效地渗入反应物岩石，流体驱动的脱碳反应进度才和流体通量直接正相关；如果渗入流体形成管道流，大部分流体并没有与围岩发生反应，所以用简单地模拟(Chuetal., 2019)会高估碳通量。碳酸盐岩地层通常具有很低的孔隙度(或渗透率)，所以流体沿着岩石薄弱处逸失是常见现象，显著脱碳只在脉体代表的流体通道附近发生。这时流体的渗入并非是来自压力梯度导致的平流，而是来自于垂直流动方向的扩散与弥散。外来流体的流动方式因地而异，不能简单假设为均匀的孔隙介质中的流动来估计碳通量。所以，细致的野外和岩相学观察在未来的研究中是必要的。

6.2 含盐流体-岩石的相互作用

过去的研究通常将渗入的流体简化为H2O-CO2二元流体，并且认为CO2的浓度很低(Nabeleketal., 1984; Jamtveitetal., 1992; Heinrichetal., 1995; Ferryetal., 1998)。但是实际的地质过程显然不是这样。一方面，渗入流体必然携带Si、Al、Fe等元素，与以Ca、Mg为主的碳酸盐反应生成含石榴石辉石等硅酸盐矿物的钙硅酸盐组合；另一方面，高盐度的流体包裹体和其中卤化物晶体表明，这些流体中至少一些具有高盐度，甚至饱和盐分(如NaCl)(Heinrich, 1993; Jamtveit and Andersen, 1993; Heinrichetal., 2004)。流体中的盐度影响H2O和CO2的活度。对系统 H2O-CO2-NaCl 等压T-X相图的脱碳平衡分析表明，矿物脱碳反应过程中温度和流体的XCO2很大程度上取决于关于流体的盐度(Skippen and Trommsdorf, 1986; Heinrichetal., 2004)，而流体的盐度主要受岩浆结晶压力和结晶分异程度影响。Heinrichetal.(2004)对CaO-MgO-SiO2-CO2-H2O-NaCl体系的相平衡分析表明，因为H2O-CO2-NaCl流体的不混溶，流体中盐度的小幅上升可以导致接近完全的脱碳反应，并对温度压力高度敏感。在钙硅酸盐的低压接触变质带中内部较热的部分，流体分离不可避免地发生。不混溶的流体将单独移动，其流动过程中与围岩发生反应，形成具有不同的稳定同位素模式的脉体。Ferry and Gottschalk(2009)进一步指出，如果忽略流体盐度，基于氧同位素剖面的流体流量估计可能存在若干倍的偏差。

但是，因为缺少热力学模型，钙硅酸盐的相平衡模拟仍然很少考虑盐度。Deep Earth Water(DEW; Sverjenskyetal., 2014)模型包括了常见的电解质溶液溶质，且被应用在地幔的交代反应(Huang and Sverjensky, 2019)和俯冲带流体性质与交代反应(Galvezetal., 2015, 2016; Debret and Sverjensky, 2017; Lietal., 2020)的模拟中，结合DEW模型的矿物组合热力学模拟将是通过矿物组合研究接触变质交代脱碳的必由之路。

6.3 流体-岩石相互作用的时间尺度

变质作用脱碳的通量直接与时间尺度相关。在石榴石中U含量足够高的前提下，原位 U-Pb 定年法对矽卡岩中的钙铝-钙铁榴石进行测年，可以提供矽卡岩形成的绝对年龄，并揭示与岩体侵入相关的多次热液活动的时间(Dengetal., 2017; Semanetal., 2017; Gevedonetal., 2018)。在理想情况下，石榴石的U-Pb定年分辨率可以达到1Myr。此外，钙硅酸盐组合中的副矿物定年(如：辉钼矿，Steinetal., 2003；黝帘石，Dengetal., 2014；榍石，Rapaetal., 2017；斜锆石，Guoetal., 2021a；)结合矿物组合的分析也可以给出各期次变质交代的绝对年龄。但是，与计算碳通量相关的单次流体活动的持续时间(比如千年到十万年)可能远远小于岩浆热事件的时间，不能被同位素定年手段识别。在露头尺度上，流体渗入的持续时间及流体通量可以通过矿物组合(Skelton, 2011)、微量元素或者同位素(Cartwright and Valley, 1991; van Harenetal., 1996; Bickleetal., 1997)的剖面结合流体运动的模拟来估计。此外，矿物成分或者同位素环带的扩散模拟可以分辨很短的流体事件(Grahametal., 1998; Clechenko and Valley, 2003)。如果矿物保留复杂环带，则有可能在矿物组合反映的流体成分或脱碳量与持续时间之间建立对应关系，从而计算碳通量。

6.4 俯冲带深部作用脱碳与上覆板片接触变质脱碳的相对贡献

岩浆弧相关地质作用的碳通量除了上覆地壳岩石接触变质的贡献，还包括交代地幔楔熔融产生的原始弧岩浆带来的深部碳，涉及含碳岩石的俯冲变质脱碳-地幔富碳-地幔熔融等一系列过程(Kelemen and Manning, 2015)。比如，Masonetal.(2017)根据火山CO2通量与δ13C的相关关系(图9b)强调上覆地壳碳酸盐岩混染的贡献。但是，以埃特纳为代表的南意大利火山岩的Nb/Ta比值反映受碳酸岩交代的深部地幔来源，而不仅仅是浅部的地壳混染(Bragagnietal., 2022)。全球火山气体平均CO2/ST比例(～2.5)也显示俯冲沉积物的来源，来自深部的碳可能占当今岩浆弧火山气体的重要比例(19%～32%；Aiuppaetal., 2017; >50%, Aiuppaetal., 2019)。Guoetal.(2021b)根据西藏65Ma以来岩浆岩的年龄与地球化学特征，结合大陆碰撞的地球动力学演化，模拟岩浆与区域变质作用的碳通量变化，提出印度大陆的俯冲物质导致高原下地幔发生碳酸盐质交代作用。另一方面，在明显缺乏上覆地壳同化混染的岛弧，如安地列斯群岛和勘察加，火山岩的δ26Mg并没有显示俯冲沉积物的特征(Tengetal., 2016；Huetal., 2020)。在岩浆弧地体中，上覆地壳的接触变质脱碳作用与俯冲板片的区域变质脱碳，岩浆在地壳运移过程中的混染与地幔楔熔融过程中的碳酸盐质交代，显然对最终由岩石圈至大气圈的碳通量均有贡献。其相对重要性可能随具体构造环境而变化，且需要应用地球化学手段探索厘清。

致谢感谢郭顺和王佳敏博士的审稿意见和建设性讨论。