MOFs 导电棉织物的制备及电化学性能研究

金振东 孙佳锋 金哲海 赵亚萍 蔡再生

（东华大学，上海，201620）

金属有机框架（Metal Organic Frameworks，以下简称MOFs）是一种新型多孔材料，由于其较大的表面积和孔隙率、高的热稳定性和可调节的孔径结构而受到广泛关注［1-2］。MOFs 粉末由于易团聚且可加工性差而限制了其实际应用，最有应用潜力的一种思路是将其分散于基体材料中，利用基体材料的可加工性拓宽其应用领域［3］。目前，MOFs 已应用于不同的基材，如碳材料、金属、玻璃和纺织品等［4］。与其他基材相比，纺织品价格低廉，资源丰富，可为MOFs 提供有效支撑，并且其独特的柔性可为MOFs 在多场景（如化学战剂自解毒、空气过滤器、气体吸附与分离等）基础应用提供可能［5-7］。此外，MOFs 与其他导电物质构成导电功能层与纺织品结合，拓宽了功能纺织品在柔性导电材料领域的应用［8-9］。本研究首先在棉织物表面化学镀金属镍形成导电棉织物，利用电化学阳极氧化预处理方式增加其表面粗糙程度，引入更多羟基官能团，为后续溶剂热法原位制备MOFs 提供成核与生长条件，并测试分析MOFs 导电棉织物的性能。

1 试验部分

1.1 试验材料

纯棉平纹机织物（厚度0.4 mm，单位面积质量230 g/m2）。试剂有六水合硝酸钴、对苯二甲酸、六水合硫酸镍、次亚磷酸钠、柠檬酸钠、氢氧化钾、硼氢化钠、N-N 二甲基甲酰胺（DMF）等，均为外购的分析纯。

1.2 制备方法

1.2.1 导电棉织物的制备

首先，将5 cm×5 cm 的棉织物在85 ℃下浸渍于0.5 mol/L 的NaOH 溶液 中，2 h 后 取 出，用 去离子水洗涤，在60 ℃下干燥3 h 备用。其次，将处理后的棉织物浸入0.5 mol/L 的硼氢化钠和0.1 mol/L 的NaOH 混合溶液中，超声处理0.5 h 后取出，用去离子水清洗，在室温下干燥。最后，将干燥后织物置于自制的化学镀镍溶液中，即0.1 mol/L 的六水合硫酸镍、0.45 mol/L 的次亚磷酸钠和0.19 mol/L 的柠檬酸钠混合溶液中，反应2 h 后用蒸馏水充分漂洗，在60 ℃下干燥3 h，制得导电棉织物，记为CT/Ni。

1.2.2 导电棉织物的预处理

以1 cm×2.5 cm 的CT/Ni 为工作电极，铂电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，以2 mol/L的KOH 为电解质溶液，在10 mV/s 扫描速度下于0 V～0.6 V 进行循环伏安扫描，完成50 次阳极电氧化预处理，预处理的织物记为CT/Ni-a。

1.2.3 MOFs 导电棉织物的制备

将1 mmol 对苯二甲酸和1.5 mmol 的六水合硝酸钴溶解于20 mL 的DMF 中形成混合液，将1 cm×1.25 cm 的CT/Ni-a 浸渍于混合液中，超声0.5 h 后一起注入50 mL 的聚四氟乙烯内胆中，拧紧盖，在120 ℃下保持12 h。反应结束后冷却至室温，将织物取出用DMF 和乙醇洗涤数次后于60 ℃下干燥12 h。制备的样品记为CT/Nia@CoNiMOFs。

将上述过程中的基材换成1 cm×1.25 cm 的CT/Ni，经过同样步骤得到的样品记为CT/Ni@CoNiMOFs。

2 结果与讨论

2.1 表面形貌分析

采用SU8010 型场发射扫描电镜观察材料的表面形貌，如图1 所示。从图1（a）和图1（b）可以看出，CT/Ni 表面的镍层呈平均晶胞状（直径500 nm 左右），经预处理后，金属镍球表面被刻蚀，形成一层20 nm～30 nm 纳米片，增加了表面粗糙程度，引入了一定的活性位点。从图1（c）和图1（d）可以看到，CoNiMOFs 在CT/Ni 表面均能均匀生长，CT/Ni@CoNiMOFs 上沉积层呈现了尺寸较大的花状形貌，花瓣局部放大为层状结构，CT/Ni-a@CoNiMOFs 上沉积层在每根纤维上紧密生长，形成局部的小花状，花瓣交错生长呈现整体鳞片状块体结构。从局部放大图可看出，块体结构并不是光滑表面，而是存在许多分层与褶皱，这些分层与褶皱有利于电解质离子的吸附和传输，从而可以改善材料的电化学性能［10］。

图1 样品的表面形貌

2.2 XRD 表征

采用D/Max 2500X 型X 射线衍射仪确定材料的成分和内部原子分子结构，结果如图2 所示。CT/Ni 和CT/Ni-a 均出现了2θ=22.6°的特征峰，对应纤维素（001）晶面，来源于棉织物基底中的纤维素；在2θ=45°出现明显的衍射峰，对应于Ni 的（111）晶面峰，说明经化学镀后，镍层成功覆盖于棉 织 物表面。与CT/Ni 相比，CT/Ni-a 的XRD 曲线中Ni 的特征峰变弱，且在17.5°、33.0°处出现了Ni（OH）2的（001）和（100）特征峰，说明电化学氧化后织物表面生成了少量的氢氧化镍，为后续晶体成核生长提供了一定的羟基［11］。比较CT/Ni@CoNiMOFs 和CT/Ni-a@CoNiMOFs 的 曲 线可以发现，二者均出现了位于8.9°、14.1°、15.9°和17.8°的特征衍射峰，分别对应于CoNiMOFs 的（100）、（101）、（011）和（110）晶面，表示合成后的MOFs 电 极 属 于 分 层MOFs（CCDC、638866、MOFs-24）［12］。图2（b）为 局 部 放 大 图，可 看 出CT/Ni-a@CoNiMOFs 曲线中的（100）晶面对应的衍射峰相对增强，说明镀镍棉织物表面经过电化学氧化后形成的Ni（OH）2纳米片有利于CoNi-MOFs 向（100）晶 面 择 优 生 长，导 致CT/Ni@CoNiMOFs 和CT/Ni-a@CoNiMOFs 的 表 面形貌差异。

图2 样品的XRD 图

2.3 XPS 分析

采用Escalab 250Xi 型X 射线光电子能谱分析仪对样品组成，尤其是活性物质进行分析和确定。图3（a）可以证明CT/Ni-a@CoNiMOFs 中Co、Ni、O 和C 元素的存在。图3（b）为C 1s 分峰谱图，结合能284.6 eV 和285.2 eV 处的峰与苯环中的烷基碳有关，而288.7 eV 处的峰可能对应于—COO 基团中的羧酸根碳［13］。图3（c）为O 1s分峰谱图531.4 eV 的峰，是典型的金属-氧键，532.1 eV 和532.6 eV 的成分可能归因于吸附的—OH 基 团［14］。图3（d）为Co 2p 分 峰 谱图上位于797.6 eV 和781.4eV 的峰，分别属于Co 2p1/2和Co 2p3/2，自旋能分离为16.2 eV。两个卫星峰（标识为Sat.）2p1/2和2p3/2分别位于803.4 eV和786.3 eV。对于拟合曲线Co 2p3/2存在于781.4 eV，证实了CT/Ni-a@CoNiMOFs 中Co2+的 特 征 峰，表 明CoMOFs 的 存 在［15］。图3（e）Co 2p 分峰谱图上，位于856.1 eV 和874.7 eV 的典型峰分别归属于Ni 2p3/2和Ni 2p1/2电子配置，自旋能分离为17.6 eV。两个卫星峰（标识为Sat.）2p3/2和2p1/2分别位于861.1 eV 和880 eV，证实了Ni2+的存在。结合XPS 测试结果可得到Co 和Ni元素的原子比例为9.50∶0.86，说明CoNiMOFs中Ni2+的含量较少，即少量掺杂，这可能是少部分金属镍被氧化生成的Ni2+［16］。

图3 CT/Ni-a@CoNiMOFs 的XPS 能谱图

2.4 电化学性能分析

2.4.1 循环伏安测试

循环伏安法（CV）测试施加线性循环的扫描电位，同时检测响应电流。图4（a）为10 mV/s 下不同样品的CV 曲线，可以看出CT/Ni-a、CT/Ni@CoNiMOFs 和CT/Ni-a@CoNiMOFs 样 品 的CV 曲线上都有明显的氧化还原峰，表明存在着可逆的氧化还原反应。CT/Ni-a 的氧化还原峰位置（0.12 V/0.40 V）对应代表Ni2+和Ni3+之间的相 互 转 化［17］。CT/Ni@CoNiMOFs 与CT/Ni-a@CoNiMOFs 的氧化还原峰位置（0.13 V/0.37 V，0.08 V/0.39 V）与文献报道的位置（0.16 V/0.40 V）相比，均向低电位略有移动。这是由于钴和镍有自己的反应电位，当Ni 少量引入Co-MOFs 基体时，活性材料主要是钴、镍的引入在提高电化学性能的同时也会导致氧化还原峰向低电位移动［18］。图4（b）为CT/Ni-a@CoNiMOFs 样品在不同扫描速度下的CV 曲线，随着扫描速度的增加，氧化还原峰越来越不明显，说明在高扫描速度下主要是双电层电容占主导，这是由于CoNi-MOFs 的层状结构增加了材料的双电层电容。

图4 样品的CV 曲线图

2.4.2 恒电流充放电测试

恒电流充放电法（GCD）是考察电极在恒电流下充放电过程，记录电位随时间变化的规律，可根据公式C=IΔt/AΔV计算。其中，I表示充电/放电电流，单位mA；Δt为放电时间，单位s；A为电极的表面积，单位cm2；ΔV为测试电位窗口，单位V；C表示面积比电容，单位mF/cm2。

图5（a）为10 mA/cm2下的GCD 曲线，可以看出：CT/Ni-a、CT/Ni@CoNiMOFs 和CT/Nia@CoNiMOF 根据上面公式计算出的面积比电容分 别 为 1 480 mF/cm2、1 608 mF/cm2和4 075 mF/cm2。图5（b）为CT/Ni-a@CoNiMOFs在不同电流密度下的GCD 曲线，可以看出：当电流 密 度 为3 mA/cm2、4 mA/cm2、5 mA/cm2、8 mA/cm2、10 mA/cm2和15 mA/cm2时，根 据 上面公式计算出面积比电容分别达到4 475 mF/cm2、4 390 mF/cm2、4 350 mF/cm2、4 160 mF/cm2、4 075 mF/cm2和3 825 mF/cm2，可以得到电流密度从3 mA/cm2增加到15 mA/cm2的电容保持率为85.4%。相较于其余两个样品面积比电容得到提升，说明CoNiMOFs 对于电极材料性能提升起到一定作用，与MOFs 基柔性电极RGO/Ni-MOFs/镀金属织物（4 mA/cm2下具有260 mF/cm2）、PPy@UIO-66@CT（0.8 mA/cm2下 具 有1 993 mF/cm2）和NPC（0.66 mA/cm2下 具 有4 034 mF/cm2）相比有显著提升［19］。

图5 样品的GCD 曲线

2.4.3 交流阻抗

交流阻抗（EIS）也叫电化学阻抗谱，用于检测电极和电解液溶液界面的电荷传递和物质扩散的动力学行为。本研究测试的频率范围为0.01 kHz～100 kHz，测试电压为开路电压。EIS曲线与X轴的截距表征了电极的内阻（Rs），其来自于电解质离子电阻、活性物质内阻以及各种界面电阻［20］。各样品的交流阻抗见图6。由图6 可知，CT/Ni-a@CoNiMOFs 的Rs为1.17 Ω，相较于CT/Ni@CoNiMOFs 的1.38 Ω 和CT/Ni - a 的1.51 Ω 来说最小，同时在中频区的Warburg 阻抗（与X轴成45°的线段长度）也最小。这可能是由于CT/Ni-a@CoNiMOFs 材 料中CoNiMOFs 和Ni 之间的低接触电阻所致。此外，低频区域的EIS 曲线与扩散电阻有关，CT/Ni-a@CoNiMOFs离子扩散阻力更小。

图6 样品的交流阻抗图

3 结论

（1）利用溶剂热法，六水合硝酸钴为金属离子来源，以对苯二甲酸为配体，在镀镍棉织物表面以自生长方式可成功制备CoNiMOFs。

（2）利用SEM、XRD 与XPS 测试技术表征了镀镍棉织物表面沉积的分层状CoNiMOFs-24 晶型结构，且CoNiMOFs 中主要以CoMOFs 为主与少量Ni2+掺杂。

（3）由于CoNiMOFs 分离的纳米板和超薄纳米片与Ni 层的高导电性，CT/Ni-a@CoNiMOFs在电流密度为3 mA/cm2时，面积比电容可以达到4 475 mF/cm2。

（4）制备的MOFs 导电棉织物具有优良的电化学性能，在驱动可穿戴电子设备的轻薄高效储能领域具有良好的应用前景。