基于改性碳纳米材料的SF6放电分解气敏特性研究

雷添翔　律方成　刘教民　冯佳豪　张瑞恩

摘要：为了解决本征碳纳米管在SF6气体传感检测方面存在局限性的问题，研究了基于空气等离子体改性的本征碳纳米管气体传感器对SF6分解气体中重要特征组分的气敏特性。利用空气等离子体对本征碳纳米管进行改性，引入空气等离子体预处理碳纳米管表面，研究改性碳纳米管在检测SF6气体分解组分时的气体传感响应特性。结果表明：与本征碳纳米管相比，经空气等离子体改性的碳纳米管气体传感器对H2S气体的电阻变化具有较高的灵敏度，响应时间短，并具有良好的重复性和稳定性;经空气等离子体改性的碳纳米管对SO2气体电阻变化率的敏感性明显降低;不同掺杂比例的碳纳米管气体传感器对SOF2和SO2F2的敏感性不同。因此，基于空气等离子体改性的本征碳纳米管气体传感器能准确反映SF6气体的放电分解情况，可为准确检测SF6气体的分解成分提供依据。

关键词：电工材料;改性碳纳米管;SF6分解;气敏反应特性;预处理

中图分类号：TM835文献标识码：Adoi：10.7535/hbkd.2022yx02003

Abstract：In order to solve the limitation of intrinsic carbon nanotubes in SF6 gas sensing detection，a method was proposedto study the gas-sensitive properties of SF6 discharge decomposition based on modified carbon nanomaterials.The air plasma was used to modify the intrinsic carbon nanotubes and pretreat the surface of carbon nanotubes，and the gas sensing response characteristics of the modified carbon nanotubes in detecting the decomposition components of SF6 was investigated.The results show that the air plasma-modified carbon nanotube gas sensor is more sensitive to the resistance change of H2S gas than the intrinsic carbon nanotube，and has a shorter response time，good repeatability and stability.The air plasma modified carbon nanotube gas sensor is much less sensitive to the change in resistance of SO2 gas.Carbon nanotube gas sensors with different dopant ratios have different sensitivity responses to SOF2 and SO2F2 respectively.Therefore，the intrinsic carbon nanotube gas sensor  modified by air plasma can accurately reflect the discharge decomposition of SF6 gas and provide a basis for the detection of SF6 gas composition.

Keywords：electrotechnical materials;modified carbon nanotubes;SF6 gas decomposition;gas-sensitive reaction properties;pretreatment

SF6氣体具有优异的绝缘性能，广泛用于各种电压等级的气体绝缘开关设备（gas insulated switchgear，GIS）和气体绝缘变压器（gas insulated transformers，GIT）中[1]。但在长期运行过程中，GIS内部不可避免地会出现一些缺陷，包括自由导电颗粒、金属突出物、绝缘子缺陷和浮点体等[2]。这些缺陷容易导致不同形式、不同程度的绝缘故障，如局部放电或局部过热，影响GIS运行的安全性[3-4]。如何检测发生故障后的SF6气体分解成分是当前亟需解决的问题。

碳纳米管（carbon nanotube，CNT）具有优异的机械、电气、光学和热学性能[5-6]，在SF6分解气体检测方面具有潜在的应用价值[7-8]。张晓星等[9]通过气体传感实验发现，掺入不同浓度的碳纳米管传感器对SF6分解的重要组分SO2和H2S具有较好的选择性。LIU等[10]设计了一个基于TiO2纳米管阵列检测SF6分解气体中H2的无线传感器网络，该无线网络的每个节点由一个纳米管传感器组成，通过检测传感器两端的电压信号来监测节点的H2浓度。CHU等[11]、QUY等[12]和TANG等[13]采用阳极氧化法制备纳米管，并在其上溅射了不连续的钯层，该传感器在室温下对检测1 000 μL/L SF6分解气体中H2的灵敏度达到175%。CAO等[14]、李康等[15]对Pt，Pd和Pt/Pd共改性3种物质进行了电沉积，发现Pt/Pd共沉积的纳米管对SF6分解气体的灵敏度明显高于单独Pt改性或Pd改性的纳米管，说明金属-金属共掺杂更有利于提高纳米管的气体传感性能。RIDHI等[16]、黄杨珏等[17]开发了一种基于碳纳米管的传感器，可定量分析空气中的主要组分。ZENG等[18]证明了碳纳米管对混合酸处理后的SF6分解产物具有良好的吸附性，碳纳米管在85 ℃时具有最佳的吸附性能。

河北科技大学学报2022年第2期雷添翔，等：基于改性碳纳米材料的SF6放电分解气敏特性研究国内外关于SF6分解组分检测分析方面的研究表明，目前虽有许多方法被用于SF6分解组分的检测，但这些方法仍存在一些不足，如改性材料选择不当会直接影响碳纳米管的表面活性，甚至会破坏碳纳米管的结构等。等离子体处理碳纳米管是一种有效的表面改性方法，具有灵活、快速和环保等特点，且等离子体的改性反应仅发生在碳纳米管的表面，不会损伤其结构。本文通过引入空气等离子体对碳纳米管表面进行预处理，研究改性碳纳米管在检测SF6气体分解组分时的多种气体传感响应特性。

1实验部分

1.1碳纳米管的改性

碳纳米管的常用制备方法有电弧法、化学气相沉积法和激光蒸发法[19]。电弧法是在石墨电极之间施加电压，利用2个电极之间的电弧将阳极石墨蒸发成碳蒸气，在催化剂的作用下重新结合，在阴极沉淀成碳纳米管[20]。电弧法的主要优点是制备过程简单、时间短，产生的碳纳米管可以打捆、纯度高;其主要缺点是产生的碳纳米管大小相对随机，容易石墨化。化学气相沉积法是现阶段备受关注的制备碳纳米管的方法[21]，利用化学催化剂在高温下将碳氢化合物裂解成碳原子和氢原子，使碳原子沉积在基质表面，生成碳纳米管。该方法设备简单、过程可控、易于实现工业化，制备的碳纳米管纯度高、尺寸均匀。其主要缺点是制备的碳纳米管表面有缺陷，导致碳纳米管变形和弯曲。ZHANG等[22]利用激光蒸馏法，在催化剂作用下，以C60为原料成功制备了碳纳米管，此方法能耗高，设备复杂，制备成本较高。

不同的气体等离子体对碳纳米管有着不同的处理效果[23]，选择合适的气体是表面改性的关键。碳纳米管表面改性后表面结构的变化主要与所用的等离子体气体有关，惰性气体对碳纳米管表面的化学结构没有影响。因此，本文选择空气等离子体气体对碳纳米管表面进行改性。

碳纳米管由于团簇效应相互交织在一起，会影响等离子体处理效果。因此，在进行常压空气等离子体表面改性之前，有必要对多壁碳纳米管进行预处理。具体方法如下。1）取2 g纯度大于95%多壁碳纳米管粉末，放入干净烧杯中，在烧杯中倒入60 mL的纯乙醇。2）将烧杯置于超声波振荡装置中，进行约1 h的超声波振荡。3）混合溶液通过孔径为0.1 μm的滤纸，将多壁碳纳米管从纯乙醇溶液中分离出来。通过以上操作可获取完全分散的多壁碳纳米管，利于碳纳米管的等离子体表面改性。经过预处理的多壁碳纳米管在反应器的石英玻璃管中被均匀尽可能地摊薄。涂布碳纳米管时，应全部位于覆铜板高压电极覆盖的范围内，因为该区域是有效的等离子体放电区，碳纳米管在反应过程中与反应分子接触更为充分，有利于提高等离子体表面改性的效果。

1.2传感器的制备

将碳纳米管均匀涂布在传感器表面，制备成化学传感器进行实验。目前，國内碳纳米管传感器的制备方法主要分为以下3类[24]。1）直接成膜法，即直接在基质上沉积碳纳米管薄膜，形成可直接使用的碳纳米管传感器。其优点是制备过程简单，易于操作，但沉积的纳米薄膜分布不均匀，导致气体传感性能差。2）薄膜转移法，先制备碳纳米管薄膜，然后将薄膜转移到目标基质上，制成化学传感器。这种方法克服了直接成膜法的缺点，但由于纳米薄膜结构脆弱，在转移过程中容易破损，因而增加了传感器的制备难度，材料的气体灵敏度也不能得到有效保证。3）基质涂覆法，即把制备好的纳米材料均匀分散在溶胶溶液中，通过喷涂、旋涂等工艺将溶胶溶液涂覆在基质表面，形成化学传感器。该工艺操作简单、成本低，但在制备过程中要注意薄膜厚度的均匀性。

笔者在前期研究中已掌握基于印制电路板蚀刻的数字间电极碳纳米管传感器的制备技术，传感器基于一个蚀刻有数字间电极的印刷电路板，基板上的铜箔厚度约为30 mm，数字间电极的宽度和电极之间的距离都是1 mm。图1是碳纳米管传感器的结构示意图。

实验中使用的碳纳米管气体传感器通过滴涂法制备，具体制造步骤如下。

1）检查数字间的电极，如果碳纳米管没有涂层，数字间的电极应该是绝缘的。首先用万用表测量传感器基体的电阻，检查基质的数字间电极是否存在短路。如果存在短路，则需要更换新的基质;如果数字间电极是绝缘的，则进行下面的步骤。2）用勺子舀起微量碳纳米管样品，放入装有纯乙醇的烧杯中超声振荡1 h，使碳纳米管充分分散，得到碳纳米管和纯乙醇的均匀混合溶液。3）用滴管取少量碳纳米管混合溶液，均匀滴在经纯乙醇清洗过的数字间电极基质表面，然后将基质放入80 ℃的烘箱中烘干。4）重复步骤3），直到基质表面均匀地涂上一层平整、紧密的碳纳米管薄膜。5）用铜线引出传感器的2个测量电极，得到碳纳米管气体传感器。

1.3气体传感器的测试

使用基于碳纳米管传感器的SF6分解组分检测分析实验气室，主要包括缸体、真空表、压力表、进气口、出气口和支架等。整个过程中，气敏反应室始终保持常温常压且密封性能良好，测试气体通过高精度配气系统以一定的流量进入气敏实验室，采用电化学工作站对气敏实验中气体传感器的电阻变化进行实时检测和记录。通过式（1）和式（2）计算得到气体灵敏度响应值（Y）和传感器对被测气体的灵敏度（S）：

式中：R和R0代表传感器与标准气体接触前后的电阻值;C代表被测气体的浓度值。

为了消除空气中水分和氧气的影响，在气体传感实验中必须保持一定流量的气体环境。如果用SF6气体作为SO2，H2S，SOF2和SO2F2标准气体的背景气体，SF6气体在长期储存过程中会与上述标准气体缓慢反应，导致标准气体浓度不准确。因此，在现场实际设备中，采用氦气作为背景气体来替代SF6气体。气体传感测试步骤如下。

1）连接气体传感器的气敏系统，将金属掺杂碳纳米管传感器放入气敏系统，检查系统的气密性。

2）用真空泵抽出气室中的空气，然后充入氦气至常压状态，反复抽出空气并充气，直至气室中充满纯氦气。再以0.1 L/min的流速引入纯氦气，当电化学工作站测试的传感器电阻值稳定后，记录电阻值R0。

3）将不同浓度的SO2，H2S，SOF2和SO2F2标准气体分别以0.1 L/min的恒定流速引入气体传感测试系统，与标准气体接触后传感器的电阻发生变化，通过电化学工作站实时检测传感器电阻随时间的变化规律，直到电阻达到稳定值，记录电阻值R。

4）将被测标准气体换成纯氦气，直到传感器的电阻值再次稳定，并重复下一个实验。实验结束后，关闭电化学工作站。先用真空泵将气室中的气体抽出，然后将空气填充到常压状态，反复抽出空气并充气，直到气室中充满纯净空气。

2结果与讨论

2.1传感器对H2S和SO2的气敏响应曲线

采用本征多壁碳纳米管和常压空气等离子体改性碳纳米管（等离子体处理时间分别为35，55，120 s）制备了4种碳纳米管气体传感器，利用气体传感测试装置研究碳纳米管传感器对H2S和SO2的气体传感特性，得到的气体传感响应曲线如图2和图3所示，其中纵轴表示传感器电阻变化率。

在电阻变化方面，图2展示了这4种传感器与H2S气体接触后，气敏响应曲线均开始不同程度的下降，即传感器的电阻值均开始下降，随着时间的增加，响应曲线逐渐稳定，最后达到一个稳定值。由图2可知，基于本征碳纳米管和等离子体改性35，55，120 s的4种气体传感器对H2S的电阻变化率分别为-3.5%，-3.8%，-8.9%和-5.5%。经等离子体改性的碳纳米管对H2S的电阻变化率要高于本征碳纳米管。从图3可以看出，4个传感器与SO2气体接触后，与本征碳纳米管对应的气敏响应曲线开始迅速下降，最后达到稳定值，而与经等离子体改性的碳纳米管对应的3条响应曲线则略有下降。

2.2等离子体改性多壁碳纳米管对H2S的响应恢复曲线

为研究碳纳米管气体传感器对H2S的恢复特性，根据实验数据绘制了恢复特性曲线，图4所示为空气等離子体改性55 s的碳纳米管对H2S的响应恢复特性曲线。

由图4可知，在0～2 min内，碳纳米管传感器被置于真空室中，这段时间内传感器的电阻几乎没有变化，传感器本身的零点漂移非常小，远小于10%的要求值，证明该传感器具有良好的稳定性。3 min时，将H2S气体引入气室，在碳纳米管气体传感器和H2S气体的响应电阻稳定后，13 min时将N2引入气室，当N2被引入气室时，碳纳米管的电阻值开始迅速上升，大约0.5 h后，传感器的电阻值逐渐趋于稳定，但此时的稳定电阻值并没有恢复到与气体反应前的初始值。在45 min时，用紫外线照射碳纳米管，碳纳米管传感器的电阻在接受紫外线照射后开始增加，并有向初始值变化的趋势，经过一段时间的紫外线照射后，电阻基本上可以恢复到初始值。因此，经等离子体改性的碳纳米管气体传感器，通过干燥的N2清洗和紫外线照射，可以基本恢复到初始值，并且具有良好的恢复特性。

2.3金属掺杂对SF6放电分解产物的气敏反应曲线

通过在多壁碳纳米管表面掺入过渡金属元素，如Pd，Pt，Ni和Mn，可以有效改变单壁碳纳米管传感器的气敏性能。掺入过渡金属元素可以提高单壁碳纳米管对气体分子的灵敏度，其主要原因一是过渡金属元素的掺杂可能会加剧单壁碳纳米管的结构缺陷，增加管壁上的孔数，加大管子之间的间隙，为气体的进出提供更多通道，从而增强单壁碳纳米管的吸附性;二是气体分子会与掺杂的过渡金属发生反应，促使单壁碳纳米管气敏膜的表面屏障发生变化，从而使单壁碳纳米管传感器的电导率发生很大变化;三是金属颗粒在单壁碳纳米管中形成局部催化活性中心，进一步增强气敏膜的电导率，提高电子转移能力。图5是掺杂氯化镍的碳纳米管对SF6放电分解产物的气敏反应曲线。

从图5可以看出，掺有镍的多壁碳纳米管对SF6部分分解组分气体表现出优异的气敏性。图5 a）中0～3 min显示了传感器在真空中稳定后的电阻值变化情况，注入SF6放电分解气体后电阻值迅速增加，在8 min反应时间后，电阻值不再上升，趋于饱和。从图5 b）可以看出，灵敏度最高时达到5.10%。装置被抽真空后，电阻迅速下降，最后接近初始电阻。可见，该传感器显示了高可恢复性。掺入镍的多壁碳纳米管的气体灵敏度明显提高，

这是由于掺入镍后多壁碳纳米管结构缺陷加剧，镍会与气体分子发生反应，进一步诱发气敏膜的表面屏障发生变化。同时，跃迁的金属镍颗粒可成为多壁碳纳米管的催化活性中心，增强气敏膜的导电性，提高电子转移能力。

不同的传感器对SOF2和SO2F2的气敏性是不同的。图6为不同掺杂比例的传感器对SOF2和SO2F2的气敏性情况。

选择掺杂K型分子筛的传感器，掺杂比例为20∶1，传感器对100×10-6SOF2和100×10-6SO2F2气体的电阻变化率分别为3.5%和3.8%。以往的研究结果表明，掺杂4A型分子筛的传感器对SOF2和SO2F2基本没有气敏性，分别为0.35%和0.53%。掺杂K型和4A型的碳纳米管传感器对SOF2和SO2F2的气敏性比较见图7。

由图7可以看出，掺杂4A型的碳纳米管传感器对SOF2和SO2F2基本没有气敏性，与之相比，掺杂K型的分子筛可以显著提高碳纳米管传感器对SOF2和SO2F2的气敏性;同样，掺杂比例为20∶1的传感器对气体有更好的选择性。

2.4传感器的电阻变化率和H2S气体浓度的线性系统拟合曲线

以H2S气体浓度（C，体积分数，下同）为自变量，传感器电阻变化率（S）为因变量，对上述数据进行线性拟合，拟合曲线见图8。

根据线性拟合的结果，H2S气体浓度C与传感器电阻变化率S的线性关系为S=-0.049 4C-5.914 7，线性相关系数为0.992。可以看出，在10～100 μL/L的范围内，传感器电阻变化率与H2S气体浓度之间存在着良好的线性关系。

3结语

本文研究了基于空气等离子体改性的本征碳纳米管气体传感器对SF6分解气体中重要特征组分的气敏特性，并对传感器性能的相关参数特征进行了测试，进一步解释了改性碳纳米管气体传感特性的变化情况。主要结论如下。

1）与本征碳纳米管相比，经空气等离子体改性的碳纳米管气体传感器对H2S气体电阻变化的灵敏度大幅提高，其中改性35 s的碳纳米管对H2S气体电阻变化率的灵敏度和响应时间最好。

2）经空气等离子体改性的碳纳米管对SO2气体的电阻变化率的敏感性明显降低，解决了H2S和SO2气体的交叉敏感问题。

3）不同掺杂比例的传感器对SOF2和SO2F2有不同的敏感反应，根据这一特点制备的具有不同掺杂比例的传感器，可获得对2种气体的选择性。

但是，经空气等离子体改性的碳纳米管气体传感器目前仅对SF6的部分分解组分敏感，后续将挖掘碳纳米管的特性，根据SF6分解气体的敏感性，对碳纳米管传感器阵列进行更为深入的研究。

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