非水溶剂预处理木质纤维原料研究进展

韩明阳，乔慧，付佳铭，马泽雯，王妍，欧阳嘉

（南京林业大学化学工程学院，江苏南京 210037）

木质纤维原料作为地球上最丰富的可再生碳资源，使用其替代石化资源不仅可以补充我国相对紧张贫乏的油气资源，解决国家能源安全问题，而且可缓解随着化石燃料大量消耗引发的环境污染问题，更助力于中国碳中和碳减排战略方针。我国作为农业大国，木质纤维素资源丰富，每年仅农林废弃物生产量就达15 亿吨，转换为能源的潜力可达10亿吨标准煤。农林废弃物为典型木质纤维素资源，可以通过生物质炼制技术转化为糖类和生物燃料等高附加值产品，开启绿色可持续新型化工经济。

木质纤维素虽然种类复杂多样，但均具有较为顽固的分子屏障结构。在木质纤维原料生物炼制中，原料预处理是首要步骤。预处理的主要目的是通过改变木质纤维结构原有的致密性，使微生物和降解酶进入到木质纤维基质，直接降解和利用其中的碳水化合物组分。预处理不仅对最终产物的产率有较大影响，而且其成本约占生物炼制工艺总成本的20%。时至今日，木质纤维原料的预处理方法已被广泛研究，主要包括物理方法（机械粉碎、研磨等）、化学方法（酸预处理、碱预处理、氧化预处理等）、物理化学方法（蒸汽爆破预处理、热水预处理、氨纤维爆破预处理等）、生物方法和混合方法等。现有木质纤维原料预处理方法大多以水为介质，通过移除半纤维素和木质素提升原料生物降解效率，从而取得较好的酶解效果和发酵性能，但这依然存在两个共性问题：一是木质素在水中的溶解度较差，木质素移除需要较为剧烈的条件，该过程会导致原料发生进一步的降解，生成大量发酵抑制物，从而影响后续转化；二是预处理过程所需水量大，化学试剂的使用还会带来环境污染、水资源浪费、废水排放等问题。基于此，脱木质素效果良好和溶剂具有较强可回收性的非水预处理技术近年来受到高度重视。

非水预处理木质纤维原料最早起源于有机溶剂制浆工艺。19世纪末（1893年）Klason使用乙醇和次氯酸对纤维原料进行蒸煮用于研究木质素和纤维素的分离，20世纪70年代溶剂大量用于制浆，形成有机溶剂制浆工艺，该工艺可以更有效地利用制浆原料，且不污染空气和水。近年来随着木质纤维原料生物炼制受到重视和发展，借鉴有机溶剂制浆工艺也随之发展起来。非水溶剂预处理技术经过数十年的发展已显示出良好的预处理效果和广阔的应用发展前景，但规模化应用仍处于起步阶段。本文系统介绍了目前非水溶剂预处理的种类和方法，概括性探讨了不同非水溶剂的性质、作用原理、分离效果和主要优缺点，并对非水溶剂预处理面临的挑战和未来的发展方向进行了展望，以期对未来绿色、低廉、高效的预处理方法提供借鉴和指导。

1 非水预处理溶剂的特点和作用原理

现有研究表明，非水溶剂预处理木质纤维原料的效果取决于溶剂的物理化学性质。非水溶剂与以水为主的预处理相比，在促进氢离子的传输、限制性扩散效应和改善反应性能方面发挥着重要作用，还可以提高催化活性（降低反应活化能）和产品的选择性。在非水溶剂预处理中，溶剂与组分的结合力，特别是氢键结合强度会发生相应的改变并最终影响对木质纤维素的处理效果，木质素的有效脱除是非水溶剂预处理最突出的共性特点。与木质纤维素预处理相关的非水溶剂理化性质主要包括溶解度、介电常数、极性等，其中部分参数相互关联且与温度密切相关。表1列出了预处理中常用非水溶剂的物理化学参数。

Hildebrand 溶解参数（）是广泛用于测定溶剂溶解度的方法，常用于判断木质素在非水溶剂中的溶解度。木质素Hildebrand 溶解度参数值为22.5，如表1 所示，乙醇、甲酸、乙酸和丙酮的溶解参数与木质素最为接近，表明这些溶剂能很好地溶解木质素，具有较强的脱木质素效果；另一方面，非水溶剂预处理与水相预处理类似，酸度的存在有利于半纤维素降解反应的发生，从而促使半纤维素脱除和预处理底物酶解效率的提升。非水溶剂中酸催化反应的酸度取决于溶剂的介电常数，溶剂的介电常数越高，其酸性就越高。表1中介电常数最大的为甲酸，其次为丙三醇和甲醇，这说明甲酸溶剂预处理对半纤维素和木质素的脱除均有着很好的效果。考虑到溶解度参数仅反映了非水溶剂对底物的溶解度，而木质素的溶解性实际是由氢键作用和溶解度共同决定的，使用更全面的极性经验参数(30)似乎更为可靠。(30) 由溶剂体系内分子间各种作用力决定，可综合反映溶剂的极性和酸性，较高的极性参数可以提供更多的作用力用于木质纤维原料的解离。在常见的非水溶剂中，甲酸和丙三醇具有较高的极性参数。

表1 非水溶剂的物理化学性质[10]

综上，非水溶剂的理化性质是决定木质纤维原料预处理效果的关键，受木质素溶解度、半纤维素断裂效果和溶剂对原料综合作用力影响，在常见的非水溶剂中，甲醇、乙醇、丙三醇和甲酸等醇类和有机酸是较为适宜的预处理溶剂，受溶剂对木质纤维原料作用原理的启发，近年来又相继设计开发出离子液体（ILs）和低共熔溶剂（DES）新型非水溶剂。

2 醇类预处理

2.1 低沸点醇类

采用低沸点醇类预处理的主要优势是其溶剂价格较为便宜、沸点低便于回收，缺点是溶剂挥发性高、易燃、不安全。低沸点醇类预处理主要包括乙醇预处理和甲醇预处理，近年来的研究结果见表2。

表2 低沸点醇类预处理木质纤维素生物质

乙醇具有无毒、环保、可与水任意比互溶的特点，是最常见的醇类预处理方法，也是最早用于木质纤维素预处理的有机溶剂。乙醇具有较小的表面张力，可以有效地渗透在木质纤维素中，在高温高压下有效地脱除木质素。经比较发现乙醇预处理锯木屑，其醇溶木质素的重均分子量和-O-4 芳基醚键含量都显著低于磨木木质素，而且-键和-5键含量也相应减少，这说明经乙醇预处理脱除的木质素解聚程度较高，但木质素中紫丁香基/愈创木基（S/G）比值大大增加，这是因为醇溶木质素主要由解聚的S型木质素片段产生。有研究者认为，乙醇预处理过程中半纤维素上乙酰基脱落释放的乙酸可通过酸化增强木质素的溶解和半纤维素的降解。

乙醇预处理木质纤维素的常见影响因素主要包括时间、温度、乙醇浓度以及酸催化剂。根据表2，单一乙醇预处理需要较为剧烈的预处理条件，一般温度均发生在150℃以上，反应时间为30～60min。预处理中乙醇浓度一般控制在体积分数40%～60%，此范围能获得较好的酶解效果。研究者发现单一乙醇预处理并不能脱除木质纤维素中大部分的木质素，例如195℃采用体积分数40%乙醇处理甘蔗渣可获得相对最佳脱除效果，但半纤维素和木质素脱除率分别为66.25%和49.79%。Zhang等探究了不同浓度乙醇在高温下预处理甘蔗渣，发现乙醇浓度的增加并不利于半纤维素去除，例如采用体积分数80%乙醇预处理后的半纤维素脱除率仅为24.7%，同时脱木素效果也降低至21.2%。这说明高浓度的乙醇会阻碍半纤维素和木质素的脱除。为降低预处理强度和提高木质素脱除率，近年来添加催化剂辅助乙醇预处理成为较常见的强化手段。乙醇预处理常用酸催化剂主要包括硫酸、乙酸、盐酸或磷酸等。采用酸催化剂具有双重作用。一是半纤维素脱除和水解作用，酸的存在使木质纤维素三大组分中的半纤维素更加容易发生水解。随着酸催化剂的加入，半纤维素去除率显著增加，即使在较低温度（140℃）下桉树半纤维素脱除率仍然达90%以上，大量半纤维素的脱除为木质素的移除去除了空间屏障。采用酸水解半纤维素不可避免的问题是会增加发酵抑制物的产生，这些抑制物的存在对下游的酶水解和发酵是不利的。二是脱木质素作用。体积分数50%乙醇预处理桉树时添加质量分数1%HSO显著提高木质素的去除率（21.1%～83.3%）。硫酸的加入可促进裂解木质素中的-芳基醚键与芳基甘油--芳基醚键，有助于去除木质素。但是也有实验表明随着温度提升到170℃，脱木质素的效果反而降低，这是由于木质素在高温条件下苯环上苄基碳正离子与酚类化合物发生亲电芳香取代反应。在预处理过程中，苯环侧链出现位置的缩合，生成缩合产物，导致木质素脱除率降低。与单一乙醇预处理相比，酸催化有机溶剂预处理可以极大地提高原料的可降解率，但对设备腐蚀问题不容忽视，另外还有可能在剧烈的酸性条件下碳水化合物或其衍生物发生缩聚产生假木质素，这些均不利于木质纤维素的生物炼制。

近年来，乙醇联合碱预处理和氧化预处理的工艺相继被开发。单一碱预处理和氧化预处理均被证实具有较好的木质素脱除效果。氢氧化钠、正丙胺和碱性液体均能通过提高半纤维素和木质素脱除率促进预处理原料的水解。Zhang等在体积分数60%乙醇预处理木质纤维素中添加质量分数0.5% NaOH 可提高半纤维素脱除率（13.4%～22.6%）和木质素去除率（2.5%～17.9%），酶解率从23.6%上升至72.0%。无机碱预处理在后处理过程需要大量水洗涤，且预处理液的分离和回用较为困难。为提高溶剂和碱回收再利用效率，有机碱（二乙胺、三乙胺、正丙胺、异丙胺、异丁胺、乙二胺）被开发作为碱催化剂联合体积分数60%乙醇溶液预处理玉米秸秆，研究发现该法可同时获得可发酵糖和优质无盐木质素，脱木质素率为81.7%，总糖产量为83.2%。过氧化氢是一种环保型脱硫试剂，可以增强木质纤维素生物质中木质素聚合物的氧化解聚作用。Park等研究了乙醇和过氧化氢的联合预处理方法来提高玉米秸秆的酶糖化。

甲醇不同于安全无毒的乙醇，尽管价格低廉，但是具有毒性，所以相对于乙醇预处理研究较少。甲醇预处理木质纤维素可以通过断裂-芳基醚和芳基甘油--芳基醚键以实现木质素的有效溶解。见表2，碱催化联合甲醇预处理可提高生物质中木质素脱除率，较好保留纤维素和半纤维素，并改善预处理底物的酶水解性能。You 等利用体积分数50%甲醇和1.5mL碱性制浆过程中产生的碱性液体（主要由碳酸钠和氢氧化钠组成），在较低的预处理温度下预处理甘蔗渣，脱木质素率达到82.75%，预处理过的蔗渣酶解后的葡萄糖产率为92.82%，木糖产率为88.51%；Zhong等使用NaOH辅助甲醇预处理菜花废弃物，木质素的脱除率为86.7%，葡萄糖得率为97.7%。目前，碱辅助甲醇预处理是一种较为高效的获得高附加值木质素和可消化性糖的方法，在碱性条件下木质素会发生-芳基醚键的断裂，回收的木质素分子量低、纯度高、热稳定性好。

2.2 高沸点醇类

甘油属于高沸点（290℃）有机溶剂，本身无毒，是生物柴油工业的副产品。与低沸点溶剂相比，甘油预处理的最大特点是高温下溶剂压力低，可以在常压下进行。从甘油的理化参数上看，甘油的Hildebrand溶解性参数与木质素相差较大，说明其木质素溶解能力弱于低沸点醇类，但相对较高的极性参数和介电常数有利于半纤维素脱除。近年来，甘油预处理开始受人们关注，较早研究显示采用纯度大于95%（质量分数）的工业级甘油预处理麦草可获得大于70%的木质素脱除率和优秀的预处理物料酶解率，但高纯度甘油的使用限制了该预处理技术的发展。为降低甘油成本，之后更多的研究尝试使用质量分数70%～80%的粗甘油或甘油废弃物。无催化剂的甘油有机溶剂预处理需要较高的温度（200～240℃）和较长的时间（1～4h）才能获得较高的半纤维素和木质素脱除率。添加酸或碱催化的甘油预处理可以缩短反应时间一般在15～30min 范围，温度可降至120～160℃。Pascal 等采用工业甘油和质量分数0.06%HSO预处理甘蔗渣（200℃，15min），预处理后半纤维素和木质素去除率分别为82%和52%，预处理后的底物也表现出良好的酶解能力。甘油预处理虽然在商业化进程中与乙醇预处理一样面临溶剂回收需要额外成本的问题，但一方面与低沸点醇类对木质纤维素后续的酶解和发酵有一定抑制作用不同，甘油本身作为微生物代谢中间物，不仅对后续的生物过程没有影响，残留在预处理物料中的甘油还可被微生物利用；另一方面，粗甘油的使用可大幅度降低溶剂成本，有研究者认为甘油预处理的前景将优于乙醇预处理。

乙二醇作为一种生物质衍生的有机醇，其理化参数与甘油较为接近，但Hildebrand溶解性参数比甘油更靠近木质素，在同等条件下乙二醇预处理脱木素效果优于甘油，低于甲醇和乙醇。表3总结归纳了甘油和乙二醇预处理木质纤维素生物质的研究结果。

表3 高沸点醇类预处理木质纤维素生物质

对乙二醇预处理条件优化的结果显示，单一乙二醇预处理通常情况下难以获得预期的半纤维素和木质素脱除效果，添加适当的催化剂可以大幅度提高预处理效果，实现半纤维素和木质素的高效脱除。Xue 等单独使用乙二醇预处理玉米秸秆，脱除半纤维素和木质素的效果很差，当添加稀硫酸进行联合预处理时，木质素脱除率急剧上升至80.3%。同样Wei 等比较酸或碱催化乙二醇预处理甘蔗渣，发现盐酸催化乙二醇预处理对半纤维素（约99.3%）和木质素（约67.1%）的去除效果更强，而氢氧化钠-乙二醇联合预处理更有利于木质素（约90.9%）去除，但对半纤维素降解比较弱（约28.8%），这两种预处理方法均能较好地保留预处理固体中的纤维素，酶解糖化均可达到90%以上。最近，为避免无机酸催化剂的腐蚀作用，金属盐作为路易斯酸催化加入到乙二醇溶液预处理稻草取得了令人兴奋的效果。AlCl-乙二醇联合预处理可脱除88%的木质素和90%的半纤维素，预处理底物酶解率为94%。之后的溶剂回用实验表明金属盐的存在是木质素脱除的重要原因。

3 有机酸预处理

3.1 甲酸

甲酸作为最简单的羧酸（p3.75，20℃），一方面电离常数比长链的羧酸强（如乙酸p4.76，25℃），在酸催化反应中较为有效，另一方面与硫酸相比酸性较弱，不会引起明显的副反应。甲酸预处理可以分为两类：一是稀酸溶液高温预处理，属于水相预处理；二是浓酸预处理，质量分数在40%以上，是指甲酸溶剂预处理，普遍认为是非水预处理。甲酸溶剂预处理有三大特点：一是甲酸可以提供质子并引起酸催化，将半纤维素分解成更小和更多可溶性分子；二是甲酸具有良好的木质素溶解能力，甲酸溶剂和木质素的Hildebrand溶解度值非常接近，其可以在温和的条件下实现木质素脱除从而加速木质纤维素的组分分离；三是由于甲酸沸点低，可以通过简单的蒸馏回收，可以回收后重复使用，从而减少溶剂回收过程中的能源消耗。

如表4所示，目前大量报道表明高浓度的甲酸预处理优先倾向于在较为温和的条件，并且能取得令人满意的半纤维素和木质素脱除效果。研究发现剧烈的实验条件（增加预处理时间和温度）会导致底物中的木质素溶解后再次沉淀，还会造成纤维素的损失。

表4 有机酸预处理木质纤维素生物质

本文作者课题组采用高浓度甲酸（质量分数88%）以1∶10的固液比在80℃、3h条件下对玉米芯进行预处理，90.1%的半纤维素和87.1%的木质素从原料中被脱除，同时87.2%的纤维素保留下来。同样Pathak等采用了质量分数85%的甲酸在125℃预处理甘蔗渣也取得了很好的分离效果。对于低浓度甲酸预处理的研究，Zhao等考察了采用不同浓度的甲酸预处理效果，结果发现随着甲酸浓度增大，半纤维素和木质素的脱除率也随着增加，但是预处理底物的酶解率却会随着甲酸浓度的增加而降低，这是因为高浓度甲酸会引起纤维素发生甲酰化反应从而严重地抑制着后续的酶解。当甲酸质量分数超过80%时，甲酸预处理会造成纤维素和木质素组分表面的羟基发生一定程度的甲酰化，严重制约了后续纤维素酶糖化。对此Zhao等分别使用质量分数1%～4% 的NaOH 和Ca(OH)在120℃处理1h，可以有效去除甲酰化对于酶解的负面效果。类似地，本文作者课题组探究了四种不同的方式对底物进行后处理对酶解效果影响，发现常温下饱和碳酸钠溶液后处理可解除甲酸预处理对酶解的抑制，有效地提高酶解得率，后处理后玉米芯酶解得率达98.5%。此外，Chen等使用了质量分数1%碱性HO在80℃、1.5h 条件下进行后处理，也可以取得较高的葡萄糖酶解得率（83.7%）。

鉴于甲酸预处理有着令人满意的效果，Zhao等在此基础上分析了多产品协同生产提高纤维素乙醇的经济可行性。其基于Formiline 工艺（甲酸预处理+碱后处理），实现了小麦秸秆分馏共产乙醇、糠醛和高纯木质素，进行了技术经济评价，并与稀酸法工艺进行比较。研究发现，在共产糠醛和高纯度木质素的前提下，Formiline工艺可以实现小麦秸秆转化的正向增值（+99USD/t），但如果仅生产乙醇，稀酸工艺的附加值增加为负值（-68USD/t麦秸）。所得结果表明，多产品联合生产是增加潜在收益的重要途径，以提高纤维素乙醇生产的经济可行性。

3.2 乙酸

乙酸是种一元弱酸，它的Hildebrand溶解度值和木质素相比接近，表明其脱木质素效果会很好，但是乙酸的介电常数相对其他溶剂很低，意味着所需乙酸浓度较高。见表4，Tang 等探究了乙酸浓度对预处理效果的影响，当乙酸体积分数从20%增加到60%时，脱木质素率大幅提高（11.9%～67.1%），半纤维素的去除率也从9%提高到81.2%。纤维素在体积分数60%乙酸预处理下的保留率达到96.8%，说明乙酸的体积分数应高于60%时才能有效脱木质素。乙酸的预处理一般需要在较高的温度（135～200℃）下进行，如果加入硫酸作为催化剂，反应温度可进一步降低至110℃以下。先前的研究表明，添加硫酸可以提高木质素和半纤维素的去除率。因此，Zhao等通过在体积分数80%乙酸中添加质量分数0.3%硫酸作为催化剂在107℃温度下预处理甘蔗渣，最后能够达到80%的去木质素效果，但同时纤维素会发生乙酰化，干扰纤维素酶对纤维素底物的识别造成酶解得率低，需要同甲酸预处理一样使用少量的碱进行后处理，提高纤维素的酶解率，也可以使用过氧化氢和乙酸进行预处理。Mota等使用过氧化氢和乙酸溶液预处理玉米秸秆、甘蔗渣和桉树树皮，去木质素效果在45%～75%，这种方法增加了纤维素酶在木质纤维素上的吸附，并有可能使糖产量最大化，有助于更高产量的乙醇发酵。

4 其他有机溶剂预处理

丙酮是最简单的饱和酮，丙酮与木质素的值接近，表明它能有效地溶解木质素，其沸点很低（56.5℃），不会与水形成共沸物，因此在回收溶剂方面相对比较容易。丙酮预处理通常在高温（140～180℃）下进行30～120min。这意味着丙酮预处理需要较高的压力（8.9～16.9bar， 1bar=0.1MPa），目前比较流行的是通O，O的存在可以使木质素的共价键变得活泼，进一步改善了脱木素效果。同样与其他有机溶剂一样，丙酮的浓度对木质素的溶解度影响很大。Huijgen 等探究了在不同丙酮浓度下对小麦秸秆预处理效果，其中在205℃、1h 条件下质量分数50%丙酮溶剂脱除了82%的半纤维素和79%的木质素，而在质量分数60%～80%丙酮之间，木质素溶解度可高达90%～93%。但是与上述溶剂相比，丙酮的高成本限制了其在预处理中的广泛应用。

甲基异丁基酮（MIBK）是丙酮的衍生物，目前对于它的预处理研究还处于起步阶段。MIBK 的Hildebrand 溶解度参数为17.4，均低于上述溶剂，而且MIBK 在水中的不溶性也是其性能较差的原因，所以Kalogiannis 等在175℃、1h 条件下使用质量分数60%MIBK预处理山毛榉，木质素的去除率仅为32.7%，但是添加质量分数1%HSO作为催化剂会显著改善木质素效果（49.1%）。虽然MIBK脱木质素效果不是很好，但由于形成双液相反应系统可以使溶解木质素的有机相与含有半纤维素水解物的水相自动分离，简化分离过程，进而降低了木质素回收的能量需求，对此可以在未来的工作中进行进一步的研究。

-戊内酯（-GVL）是一种可再生的天然化合物生物质衍生物，由于其具备较高的沸点、闪点和化学稳定性，以及具有良好的溶解木质素和半纤维素的性能，近年来在生物炼制领域得到了广泛的关注。Shuai 等使用质量分数80%的GVL 并加入HSO作为催化剂预处理硬木，超过80%的木质素被去除，96%～99%的纤维素保留在预处理的原料中，最终葡萄糖与木糖的总产率高达99%和100%，这些转化率比使用其他有机溶剂（乙醇）时的转化率高3倍。此外，Li等通过将GVL/HO/酸溶剂混合物应用于木质纤维素的预处理研究发现：经过-GVL 处理后的木质素在结构上接近天然木质素，和水相比使用-GVL 作为溶剂进行酸催化的生物质水解反应速率更快。

甲基四氢呋喃（MTHF）是一种易燃液体，其性质与甲基异丁基酮相似，溶解在酸性环境下具有较好的稳定性，和水具有高度的不混溶性，所以可以在双相系统中有效地进行预处理。MTHF 的沸点约为80℃，与水和预处理产物的沸点相差较大，可以通过简单的蒸馏方法进行分离，因此MTHF也是构建预处理溶剂体系的较好选择。

5 新型溶剂预处理

5.1 离子液体

离子液体（ILs）又被称为室温熔融盐，是指在常温下由分子量较大的有机阳离子和分子量较小的无机或有机阴离子组成的低温熔盐，具有不易燃性、极低蒸气压、高黏度、低导电率、高热稳定性和化学稳定性等物理化学特性。离子液体相较于常规溶剂最大区别是可根据特定的需求进行设计，离子液体在应用中往往由于其无污染性和无腐蚀性，被认为是挥发性有机溶剂的绿色替代品。

离子液体具有很强的氢键配位，能够通过破坏木质纤维素中的氢键，使木质素结构变得疏松多孔，从而提供更多的底物接触位点，有利于木质纤维素的分离。Yavir 等通过研究[Amim][Cl]分解木质素的过程，发现阳离子可以与木质素的芳香化合物表现出π-π 相互作用。且它是唯一在侧链上具有p 电子的离子液体，因此[Amim][Cl]被认为是溶解各种木质纤维素的良好溶剂，可在低于100℃下有效溶解纤维素。到目前为止，应用于木质纤维素预处理的离子液体有[Bmim][Cl]、[Amim][Cl]、[Emim][OAc]、[Bmim][OAc]、[Emim][MeO(H)PO]和[Amim][OFo]。

ILs 预处理的主要缺点是成本太高，很难商业化。其中[Emim][OAc]被认为是生物质预处理最有效的ILs，但其价格高达50USD/kg，而[Bmim][Cl]在木质纤维素预处理方面效果较差，但其成本仅为[Emim][OAc]的1/60。对此Sun 等开发了一种结合固体碱催化剂（NaSiO） 和廉价离子液体（[Bmim][Cl]）结合的新方法，并将其用于云杉、柳树和大豆秸秆等木质纤维素生物质的预处理，结果表明NaSiO和[Bmim][Cl]的组合增强木质素和半纤维素去除率，改善了酶水解。其中柳树的酶解率提升至98.6%，是单一[Bmim][Cl]的2.6 倍。这项研究促进了离子液体工业化发展。

5.2 低共熔溶剂

低共熔溶剂（DES）是由氢键受体和氢键供体在130℃以下以合适的比例混合形成均匀混合物。氢键受体和氢键供体之间存在的强氢键可以打断半纤维素和木质素间的氢键和醚键，从而使DES 表现出对木质素的高效去除能力。DES由于和离子液体有许多共同的性质和特性，被认为是一类新的离子液体。但与离子液体相比，DES 具有成本低、易于制备、生物可降解等优势，与离子液体不同的地方是DES 是通过氢键或其他非共价相互作用形成的，而不是稳定离子液体的离子键。

Chen等设计了一种三元DES可以有效地应用于生物质预处理当中，其中氢键受体是氯化胆碱（ChCl）或盐酸胍（GH），氢键供体则是乙二醇（EG）、丙二醇（PG）或甘油（GLY），对甲苯磺酸（PTSA）作为酸性氢键供体，研究发现GH-EGPTSA 最为有效，在120℃、30min 条件下中去除了79%的半纤维素和82%的木质素，最后获得葡萄糖的产量为78.4%。证明新型的三元DES能有效分离木质纤维素。此外，微波、超声等物理辅助预处理技术，可以加强DES 对木质素原料的作用。Chen等开发了超快微波辅助DES预处理的木质纤维素分馏方法，用由氯化胆碱和乳酸（ChCl/LA）组成的DES 在800W 的微波照射45s 对柳枝稷和玉米秸秆进行预处理，其中对玉米秸秆的去木质素效果最好达到79.6%。Malaeke 等在实验中还发现，DES在超声辅助下处理木质纤维素可破坏木质纤维原料表面的蜡层和硅，减小木质素的颗粒尺寸，从而提高DES对木质素的溶解能力，使木质素在DES（间苯二酚-氯化胆碱）溶解率高达50%。这一探索为未来木质素的发展开辟了新的方向。表5总结了新型溶剂预处理木质纤维素生物质的结果。

表5 新型溶剂预处理木质纤维素生物质

6 结语

非水溶剂预处理可通过有效脱除木质素和半纤维素提高原料的酶解效率，而且与常规水相预处理相比，非水溶剂预处理中最大的优势就是溶剂可以通过简单的蒸馏回收利用，大幅度减少预处理过程溶剂的消耗，从而减轻预处理的水耗和废水处理的压力，符合绿色发展的理念，是一类具有较好前景的预处理方式。然而，由于目前对非水溶剂预处理的认识和应用研究尚不深入，不同溶剂预处理有其各自的优缺点（具体见表6），针对不同非水溶剂，溶剂循环回用策略研发和其余组分回收利用联产研究不多，缺乏对非水溶剂预处理下生物炼制集成系统的整合和流程评价，导致其在实际生产中还有待于进一步开发。今后应主要在以下几个方面开展深入的研究和探讨。

表6 常见非水溶剂预处理处理方法的主要优缺点

（1）非水溶剂的开发和性能改善 深入研究非水环境下溶剂与木质纤维原料间的各种次级键作用力，包括氢键、离子键、疏水作用力对木质纤维不同组分的溶解和脱除影响，建立溶剂理化参数与组分变化的半经验模型，阐明不同溶剂对木质纤维原料预处理效果的作用规律，有针对性地设计和筛选非水溶剂，实现木质纤维原料组分的高效分离。

（2）开展非水溶剂预处理统合工艺的研究和经济性评估 适用于木质纤维的理想预处理过程需要同时满足获得容易酶解发酵的预处理原料和剩余非纤维组分可实现回用和副产品联产的量大条件。为满足该目的，非水溶剂预处理需要其他的化学或物理方法辅助，例如：微波、超声等形成各种新型组合预处理工艺，实现纤维原料各组分的梯级分离、木质纤维全组分利用和增值处理，提高集成工艺的经济性和商业价值。

（3）溶剂循环利用策略的建立 非水溶剂预处理中最大的优势就是溶剂可以回收利用，建立成本可控合理的高效溶剂回收策略是非水溶剂预处理商业化进程的关键。如表6所示，不同溶剂理化参数不同，回收策略也不相同。然而，目前该方面的研究尚处于起步阶段，相关报道和研究较少，存在较大的提升空间。需要进一步开展溶剂回收过程的经济性评价，优化回用条件，降低回收过程的能耗和水耗，深入探讨回收过程溶剂、木质素和半纤维素的损失，增强过程的经济竞争性。

（4）溶剂生物安全相容性研究 目前非水溶剂预处理主要研究集中在预处理和酶解工段，将非水溶剂预处理酶解液用于微生物发酵的研究较少。尽管已有报道表明残留的非水溶剂对酶解过程展现出较高的相容性，但微生物发酵过程这些溶剂对生物的毒性以及微生物对其代谢能力对发酵的影响尚缺乏认识，非水溶剂对微生物发酵影响的作用机制有待于进一步完善。