尿素水解产品气管道堵塞原因分析及防堵措施

2022-06-11邵华国朱文瑜

热力发电 2022年6期

邵华国，李清，朱文瑜

（1.湖北能源集团鄂州发电有限公司，湖北鄂州 436000； 2.成都锐思环保技术股份有限公司，四川成都 610091）

在选择性催化还原（selective catalytic reduction，SCR）烟气脱硝中，更为安全的尿素制氨工艺应用越来越普遍[1-2]。尿素制氨工艺主要有尿素热解和尿素水解2种。由于尿素热解工艺的运行费用、能耗和故障率均高于尿素水解制氨技术，在烟气脱硝制氨生产过程中，尿素水解制氨工艺应用较广泛[3-5]。

尿素水解制氨工艺为：40%～60%尿素溶液在140～160 ℃，压力0.4～0.6 MPa条件下发生水解反应，其产品气为NH3、CO2和水蒸气[6-7]。尿素水解产品气经氨气流量调节模块输送到SCR反应器。实际运行发现，某些项目尿素水解产品气在输送过程中出现了堵塞管道及设备的情况，影响了系统的稳定运行。这是由于运行过程中，产品气中的水蒸气凝结产生了氨基甲酸铵，该物质在此条件下结晶析出导致管道堵塞[8-9]。经过检测发现，产生的堵塞物含有酰胺基团颗粒及其腐蚀产物，分析判定是由尿素水解产品气的逆反应生成的氨基甲酸铵。因此，本文分析了尿素水解产品气产生氨基甲酸铵原因，并提出相应的防堵方案，最后介绍了该技术在鄂州发电厂尿素水解制氨工程中的应用。

1 堵塞物产生原因分析

1.1 堵塞物产生的过程及成分

尿素水解系统通常使用的尿素溶液质量分数为50%。稳定运行时，产品气中各成分的体积分数为：37.5% NH3、18.7% CO2和43.8%水蒸气。尿素水解为可逆反应，其过程为[10]：

产品气管道堵塞物中含有氨基甲酸铵晶体、尿素以及对金属材料产生电化学腐蚀的物质[11]。氨基甲酸铵是产生堵塞最关键的物质，因为氨基甲酸铵不仅是产生尿素颗粒的中间产物，而且还会对金属产生腐蚀。

1.2 氨基甲酸铵产生的条件

尿素水解为可逆过程。由于NH3、CO2和水蒸气在不同条件下的形态不同，生成氨基甲酸铵的平衡常数不同，需要在产品气的不同形态条件下进行分析。

1.2.1 气相NH3和气相CO2反应

对于气相NH3和CO2生成NH2COONH4的平衡常数，常以氨基甲酸铵解离为NH3、CO2平衡表示。氨基甲酸铵的分解反应为吸热反应。

根据氨气与二氧化碳反应平衡所得：

式中：Jp为压力商；p3NH为NH3分压，Pa；p2CO为CO2分压，Pa。

根据范特霍夫方程：

式中：K1为对应T1温度下的平衡常数；K2为对应T2温度下的平衡常数；为反应热，kJ/mol；R为气体常数，8.314 J/(mol·K)。

K1与K2为不同温度下的平衡常数K的值；K只与温度有关。从式(4)可知，因rmHθΔ>0，随着温度升高，平衡常数增大。由于产品气的操作温度通常不会低于100 ℃，即K>82，操作压力为0.6 MPa(表压)时Jp=8.68，当操作压力降低时，Jp会降低。由范特霍夫方程和物理化学平衡可知，压力商Jp与平衡常数K大小关系决定反应的方向[12]。Jp

1.2.2 液相NH3和气相CO2反应

当水蒸气凝结成水后，氨溶于水，其生成氨基甲酸铵的反应平衡关系为：

式中：Kc为液相条件下的平衡常数；x(NH2COONH4)为液相状态下的摩尔分数；x(NH3)为液相状态下的摩尔分数；x(CO2)为液相状态下的摩尔分数。

二氧化碳在液相中的含量利用亨利定律得到该反应的平衡浓度：

式中：H2CO为CO2亨利系数。

NH3和CO2由实验测得的平衡常数与温度的关系为：

式中：Kc为液相条件下的平衡常数；T为液相条件下的温度，K；R为气体常数，8.314 J/(mol·K)。

从式(7)和式(8)可知，氨基甲酸铵的摩尔分数，与温度和压力有关。温度越高，平衡常数越低，二氧化碳的亨利系数变大，生成的氨基甲酸铵就越少；在温度一定的条件下，压力越大，生成的氨基甲酸铵越多。根据式(7)和式(8)建立液相氨与二氧化碳产生氨基甲酸铵反应的平衡关系；根据液相氨摩尔分数和二氧化碳的分压可以得到氨基甲酸铵的摩尔分数，进而计算出生成氨基甲酸铵的转化率。液相氨摩尔分数为液相中氨的摩尔量与液相中各物质总摩尔量之比。在一定温度和压力条件下，通过采用道尔顿分压定律、气液相平衡方程和物料平衡关系，从而得到凝结水量和氨在凝结水中的摩尔分数。

根据产品气的运行条件，压力低于1 MPa，当反应达到平衡时，其凝结水中的氨达到其最大溶解度，不考虑式(2)氨基甲酸铵失水反应，计算得到不同操作条件下，产品气生成氨基甲酸铵的转化率为该条件下的最大转化率，结果见表1。

表1 不同操作条件下生成氨基甲酸铵的转化率 Tab.1 Conversion rate of ammonium carbamate under different operating conditions

从表1可以看出，在相同温度下，随压力的增大，氨在凝结水中的质量分数越高，氨基甲酸铵的产生率越大。这证明了只要在一定温度条件下，产品气运行压力越高，氨基甲酸铵的产生率就越大。

在产品气输送条件下，因水蒸气凝结，氨溶于凝结水中，并与二氧化碳反应产生氨基甲酸铵，部分氨基甲酸铵会转化为尿素颗粒。因此，产品气输送过程中必须控制水蒸气凝结，阻止氨基甲酸铵的生成。

2 防堵方案

2.1 防止水蒸气回凝压力控制

在产品气输送条件下，控制水蒸气的回凝就可以控制氨基甲酸铵的产生。产品气温度由水解器的温度决定，压力与调节阀开度有关。当经过调节阀后，对产品气产生节流作用，应用焦耳-汤姆逊定律[13]：

式中：μj为焦耳-汤姆逊系数；v为气体摩尔体积，m3；T为温度，K；cp为气体定压比热容；p为压力，Pa。

可选用PR状态方程对产品气进行节流计算，其计算结果见表2。

表2 产品气V型球阀节流后的出口压力及温度 Tab.2 Outlet pressure and temperature of urea hydrolysis production after throttling by V-ball valve

从表2可以看出，产品气经过调节阀节流后的出口压力降低，对其温度影响很低。压力越低水蒸气回凝温度越低，压力降低后，根据道尔顿分压定律产品气中的水蒸气更不易回凝。

因此，为了防止出现水蒸气回凝，根据产品气管道上测量温度，适时降低运行压力，以此防止氨基甲酸铵的产生。

2.2 采用环形管道供氨

对产品气管道做好伴热及保温工程，修复保温层，使保温层的内壁与管道的外壁之间形成“加热空间”，使产品气在管道中的输送温度始终保持在水解器的出口时的温度。伴热装置选用蒸汽伴热与电伴热相结合[14-15]。

树状形供氨管道会因出现“死区”而回凝堵塞。为此，借鉴城市燃气环状供气管网的特点，将产品气的树状形供氨改为环状形供氨管路。树状形供氨管路如图1所示，环形供氨管路如图2所示。

采用环状形供氨管路具有以下优势：1）可以提高供氨的可靠性和安全性；2）克服供氨管路末端流动性差的缺点，避免因流动“死区”造成产品气的回凝和堵塞；3）管道故障或部分机组停机，也不会影响产品气的供气和其他脱硝装置运行；4）可以实现在不停车情况下对压力管道进行检查。

3 工程应用

在鄂州发电公司的一二期机组项目中，同时应用了根据温度的变化调节其压力和环状性供氨管路这2种防堵措施。

3.1 尿素水解系统情况及问题

该项目为2台600 MW和2台300 MW机组。这4 台机组均为W火焰炉，其NOx质量浓度高，氨耗量大。将原液氨作为脱硝还原剂的系统改造为尿素水解制氨系统。该系统共设置3台水解反应器，两运一备，每台水解器产氨量为900 kg/h。

改造前树状形氨气输送管路完全适应于输送液氨气化器产出的氨气，不会产生堵塞物。然而尿素水解制氨系统产品气中水蒸气会凝结产生氨基甲酸铵，堵塞树状形氨气管道不流动死端，因此树状形供氨管道不适用于尿素水解制氨系统。

尿素水解产品气中水蒸气的凝结受温度和压力的影响很大，需要实时地对温度进行监测，对压力进行调节，以此保证水蒸气不凝结。因此原供氨管路上的测温点少，无法满足尿素水解系统产品气供氨系统的运行要求。

3.2 设置环形供氨管路

该项目在改造过程中，将原树状形供氨管路变为环形供氨管路。3台水解器及4台机组的供气支管通过1个环管进行连接，环管上设置有隔离阀门。正常运行时，环管上的阀门为常开状态，母管内任何位置均有流动的产品气，避免了局部死端形成回凝堵塞的可能。需要检修和压力管道定检时，通过阀门隔离相应的区域。

通过设置环形供氨管路实现了水解器系统的连续运行，不因管道出现问题而停机；同时也提供了便利的检修条件，检查任何1台水解器或者锅炉，均不会影响其他的运行锅炉和水解器，方便定期检验压力管道。

3.3 及时调节输送压力

在设置的环形供氨管路上设置多个测温点，根据所测的温度及时调节控制阀改变压力，保证产品气的输送温度始终处于露点温度以上，使其水蒸气不凝结。为了证实调节供氨管道上的压力对防止管道堵塞的效果，在其项目装置上进行了相应的试验。试验在一定压力下，产品气出口管路的温度接近其露点温度时，进行压力调节，根据前后压差及温度判断是否能出现水蒸气凝结作为判断产生氨基甲酸铵的依据。试验结果见表3。