色谱层析分离技术在糖蜜中的应用探讨

陈 龙，张国玉，柴 娟，杨传甲

(1新疆冠农果茸股份有限公司，新疆库尔勒 841000；2新疆冠农检测科技有限公司，新疆库尔勒 841000)

0 引言

甜菜糖蜜是制糖工业的一种副产物，一般含糖量（以蔗糖计）在40%～56%之间，还含有丰富的维生素、无机盐、多种矿物质和粗蛋白等[1]。在反刍动物饲料中充当能量物质、必需微量元素、无机盐等，作为反刍动物饲料的辅料或添加剂，具有利用高效性和环保的特点，但利用附加值低。在发酵行业，糖类是微生物发酵时必需的碳源，蛋白质和磷元素又可满足发酵对氮源和磷源的需要。对糖蜜进行高效增值利用，延伸甜菜制糖产业链，是行业发展的趋势，但副产物污水的直接排放，会对周围水域及土壤等造成较严重的污染[2-5]。

改性糖蜜不仅附加值高于直接应用，也避免了发酵应用中的环境污染问题。糖蜜含有大量活性的羟基基团，将其进行适当的化学改性，使其具有表面活性剂的性质，可用作水泥减水剂、缓凝剂、助磨剂等[6-8]。改性糖蜜能吸附在水泥颗粒表面形成亲水的吸附稳定层，得到的亲水性表面活性物具有一定延缓水化的作用，用作水泥混凝土外加剂或水泥助磨剂都具有良好的应用效果。改性糖蜜作为缓凝剂既可增加水泥混凝土的流动性和延缓凝固时间，还可提高其抗折及抗压强度。改性糖蜜作为水泥助磨剂，利用其生成的具有表面活性剂的物质，可用于水泥熔渣研磨，具有良好的助磨效果。由于糖蜜价廉易得，且资源化利用的工艺简单，因此在化工、轻工、医药和建材等行业有较高的应用前景[9]。

色谱层析分离作为一种从糖蜜中回收糖分的新工艺，在欧美及日本的多数糖业公司都使用此种工艺，具有床层分布均匀、分离效率高、寿命长、稳定性好、能耗低等优点，有利于热敏性及难分离物质的分离[10]，与普通的制备色谱相比，它具有连续化、总柱效高、流动相耗量少等优点。起初在制糖行业仅用于从糖蜜中分离出糖分，随着分离技术的进步，使得糖蜜中的多组分分离成为可能，目前可从糖蜜中分离出糖分、甜菜碱等高附加值产品来[11-12]。因此，笔者对色谱层析分离技术在糖蜜中的研究进行了论述，为糖蜜的循环利用提供新的工艺路线，助推甜菜制糖产业迈上高质量发展的道路，以期对制糖产业的合理布局及均衡发展提供借鉴。

1 色谱层析分离技术

1.1 技术背景

色谱层析分离技术最早在20世纪50年代后期提出，20世纪60年代初美国UOP公司将该技术进行商业化，并创建了模拟移动床色谱技术(Simulated Moving Bed，SMB)，早期主要应用在大型石化工业和制糖工业上。随着模拟流动床及固定床改进为层析分离，其在制糖工业中的应用前景日益广阔[13]。后来日本三菱株式会社、日本东丽公司、德国爱思康和法国NOVASEP公司等相继研发出了各种顺序式糖蜜脱糖提取工艺，提高了产品质量。近年来色谱层析分离技术也被用于药物化合物的分离，其应用领域不断拓宽。

1.2 技术原理

以糖蜜分离为例，李琳等[14]认为色谱层析法是利用各物质平衡常数的差异表现出物理化学性质差异而建立起来的技术，其应用于糖蜜提糖，利用以水与糖蜜组成的流动相，层析柱中的树脂作为固定相，在流动相中各组分在固定相中循环往复流动，每种组分与树脂的作用力不同导致其迁移速度不同，实现糖分与其它不同组分分离。由动态物相引起的离向流效应和静止物相引起的保持力效应2种因素会影响每种组分迁移速度的不同，因此糖分和非糖分的分离可以在水的洗脱作用来实现分离。其原理如图1所示。

图1 层析分离原理

模拟移动床只是模拟树脂层的移动而不是让树脂真正移动，它通过将多个分离柱串联，并按液体的流动方向不断改变各种物料的进出口位置，实现这种模拟的糖蜜和水可连续地进入分离系统，抽提液和残液也能连续地排出。其技术原理如图2所示。

图2 模拟移动床技术原理

2 色谱层析分离技术在糖蜜中的应用

2.1 国外的应用研究

利用模拟移动床色谱法(SMB)进行糖蜜脱糖(MDS)，其作为一种从甜菜糖蜜中回收蔗糖的有效方法，在甜菜制糖行业得到广泛应用，当今欧美及日本的大多数甜菜糖业公司都在使用此种类型的糖蜜脱糖系统。起初在美国制糖企业首先得到应用的间歇处理系统，因该工艺设备投资大、运行和维修成本高，很快就被设备投入低、达到相同的分离效果的模拟移动床技术所替代。

20世纪末，Amalgamated Research(ARi)研发了双路色谱分离法，糖蜜通过第一路分离柱，将进料糖蜜分离为纯化甜菜碱组分和富含蔗糖的提质组分，提质组分被送至第二路分离器，在第二路分离器中，大部分剩余的非糖分被分离到残液中，从而获得更高纯度的蔗糖提取液，来自第二路的提取液被送至制糖末段进行结晶[15]。

图3 双回路色谱分离技术路线

随着技术的不断迭代更新，相关的理论研究不断发展，最初色谱分离的性能通常通过结晶后蔗糖的总回收率来评估，之后ARi提出蔗糖总回收率称为Z因子回收率，Z因子根据公式(1)计算得出[16]。引入Z因子后，可通过纯度和回收率的各种不同组合来客观地量化分离性能。

当甜菜制糖行业首次采用糖蜜脱糖系统时，期望Z因子参数可达到75%。美国北达科他州的Hilloboro甜菜糖蜜提糖装置2000年投入生产运营，很快达到满负荷生产，用树脂4000立方英尺(113 m3)，并配备了糖蜜脱盐系统，设备自动化程度高，采用较新的分离技术，设备投资约1亿美元。该装置年处理能力约为20万t糖蜜，年产糖超过15万t，其产糖能力占Hilloboro当时制糖生产能力的一半[17]。但是，随着自动化控制系统的快速发展和树脂的更新迭代的不断优化，目前最先进的MDS系统可实现糖蜜中蔗糖的总回收率约为81%～92%。

糖蜜脱糖工艺的另一个发展是二次分离的技术路线，该工艺可提高蔗糖回收率。蔗糖提取液经过制糖末段处理后，二次糖蜜中仍含有大量的蔗糖，无法将其作为结晶糖回收。通过将剩余的提取液糖蜜送回分离系统，可以回收其中一些糖分。ARi发现，可以通过存储剩余的提取液糖蜜并随后在独立地、二次通过模拟移动床进行分离，来避免非糖分和色素的累计对模拟移动床性能产生负面影响，并对进料进行适当工艺优化，可以防止杂质的聚积[18]。2017年，美国联合制糖厂进行了2次色谱分离工业试验，该试验在MDS装置中加工了约6000 t提取液的糖蜜，提取液纯度超过90%，又另外回收了2550 t结晶糖。经过2次色谱分离后，Z因子总体回收率达到87.7%。

2.2 国内的研究进展

色谱层析分离针对三组分混合液分离运行方案，包括连续式的两组SMB串联、8柱或9柱一体化SMB、5柱三组分SMB、5柱改进型SMB；以及半连续式的2柱SMB/批处理色谱组合、准SMB、间歇SMB、顺序SMB、梯度洗脱SMB。通过对各种运行方案对比，认为SMB多组分糖液分离系统在分离纯度、洗脱剂消耗量、回收率、生产率及设备投资与运行成本等方面仍有较大的提升空间。在满足产品分离和纯度要求的前提下，尽量减少色谱柱的数量或者在不同区配置不同数量的色谱柱。细分进出口切换时间，使系统运行更趋完善，达到精准预测和控制各组分的前锋位置，降低组分间交叉污染程度。发挥批处理色谱和SMB色谱各自优势，在改进方案中越来越多采用2种结合的运行模式[19-20]。

姜夏伟[21]等认为在SMB系统的过程优化中，利用三角理论和驻波设计的方法可估算模拟SMB层析的最佳工作状态，从而对SMB的工作单元进行优化设计，再根据实验操作进行修正，可以达到较好的效果。由于SMB技术的快速发展，可对三元、四元的组分进行分离，反应与分离技术耦合也是SMB技术发展的重要方向。

糖蜜的预处理工序对层析分离至关重要，要保证糖蜜的锤度合适、钙镁含量低、pH稳定等指标。李琳等[14]提出，当糖蜜的钙盐超过0.10%时，稀释糖蜜必须软化，以除去溶液中钙盐、镁盐，还需用无硬度热水（来源为蒸发工序泠凝水，可实现整体工艺水资源平衡）稀释至50～70°Bx，同时加热到80℃，然后经过厢式过滤机，再经检查过滤机过滤，以除去悬浮物，避免浑浊物进入树脂床而影响工作。

陈致明等[22]通过对比，得出离子排斥色谱法在甘蔗糖厂和甜菜糖厂的应用略有不同，甘蔗糖蜜还原糖成分高，可分离出蔗糖分、残液和还原糖3种组分，而甜菜糖蜜仅分离出蔗糖分和残液。同时还创新性的提出，将粗糖浆（而不是糖蜜）作为分离系统的处理对象，此工艺可免除整个加灰和碳酸饱充系统以及这个系统的支持设备，还消除了石灰窑带来的环境问题；使结晶回收率有大幅度的提高，极大地减少了糖蜜带走的蔗糖分损失，同样达到糖蜜脱糖的目的。

杨德喜等[23]指出从糖蜜中分离提取糖分，糖分经浓缩、结晶制成优质的白砂糖，可将制糖损失由2.5%降低至0.8%，利用色谱分离技术改善传统制糖生产工艺后，糖厂可以增加10%以上的提糖收率。

3 小结

色谱层析分离技术在国外工业应用已经发展成熟，同时理论研究日臻完善，欧美及日本的多数制糖企业都配套糖蜜脱糖系统。在国内，受制于技术研究迟缓、制糖企业发展水平低、国外技术垄断等因素，中国制糖企业鲜有糖蜜脱糖工业应用案例，但诸多科研工作者投身于模拟移动床色谱分离科学研究和应用探索中。

4 建议

目前，针对色谱层析分离出的纯化糖浆、残液组分和甜菜碱液的相关研究较少，其中残液组分主要由无机盐、有机质、果胶等物质组成，直接排放到污水系统后，治理难度大且成本高，给工厂正常生产带来困难。建议将稀汁脱钙系统、糖蜜预处理系统、层析分离系统、浓缩系统、废液干燥系统有机集成，将糖蜜中糖分、甜菜碱分离出来，达到低成本连续化运行，生产高附加值的产品，为糖蜜脱糖提供一整套完备的糖蜜综合利用技术路线(图4)。

图4 糖蜜提糖工艺流程

随着色谱层析分离、MVR蒸发、微波干燥等技术日趋成熟，其应用研究不断取得新的进展，应用前景将更加广阔。通过技术集成为国内制糖企业提供一整套的糖蜜综合利用技术解决方案，在制糖产业污染治理方面开辟了一条新道路，可解决生产废水的污染问题，有效降低制糖成本，提升产品附加值，增强企业核心竞争力。助推制糖产业迈上高质量发展的道路，对制糖产业的合理布局及均衡发展具有深远的意义。