基于2.32 μm TDL的CO吸收光谱参数测量

宋振明,李济东,彭志敏,鲍丽娟

(1.浙江浙能嘉华发电有限公司,浙江 平湖 314201；2.清华大学能源与动力工程系,北京 100084)

1 引 言

一氧化碳(CO)在大气监测和燃烧化学中都是非常重要的分子组分[1-2]。CO的吸收光谱与地面道路机动车尾气排放监测[3-4],远程遥感大气污染物监测[5-7],燃烧过程高时间分辨率诊断[8-10],行星登陆和推进过程的热辐射模型息息相关。在这些领域内基于吸收光谱的CO测量中,准确的光谱模型和参数及其随温度压力工况的相关性可为我们定量仿真和分析提供基础。

目前,CO第一倍频振动带2.3 μm波长附近的吸收光谱被广泛应用于燃烧过程中的CO浓度和燃烧温度测量[11-12]。前期一些研究曾聚焦于利用CO分子v(0→2)振动带的振转跃迁谱线来实现合成气中气体组分的检测和火力发电厂磨煤机及锅炉燃烧中的CO组分测量[13-14]。美国Mitchell Spearrin教授课题组近两年曾利用该波长的CO吸收光谱实线了火箭燃烧室内高温高压环境下的CO测量[15-16]。

一氧化碳气体分子的谱线展宽与振动能量的相关性较弱,但与转动能量的相关性较强。CO多个振动带v(0→1),v(0→2),v(0→3)和v(1→3)谱线展宽均曾被测量并用于探究谱线展宽与振动转动能量之间的关系[17-22]。但大多数采用的谱线线型模型为Voigt模型,并未探究其他更高精度线型模型的展宽和收敛系数及其差异性。

本文选取一氧化碳v(0→2)振动带的R转动带谱线进行探究,图1深色方框内即为本文测量谱线,从R(4)至R(12)。本文采用WM-DAS方法在高信噪比条件下测量了CO谱线不同压力(1～100 kPa)下VP,RP,GP和qSDVP线型模型的光谱参数随压力的变化关系。同时本文测量了这9条谱线在N2为背景气下的碰撞展宽系数,并给出了谱线展宽系数随转动量子数的变化关系,且与HITRAN数据库进行对比验证了测量的准确性。通过参考H2O分子谱线在CO测量波长范围内的干扰,我们选取并推荐R(10)谱线作为最佳的测量谱线,并以该谱线为代表测量了其在多种质量比的背景气(He,N2和Ar)下的碰撞展宽系数和压力频移系数,探究了RP和GP的 Dicke收敛系数以及qSDVP的速度依赖性系数随压力变化的非线性关系。且借助残差-吸收峰值比的定义,比较了不同背景气下R(10)谱线的收敛效应的强弱。

图1 CO气体分子v(0→2)振动带谱线(浅色)以及该波长范围内H2O气体分子的谱线(深色)。深色区域为本文测量波长范围,包括R转动带谱线R(4)至R(12)Fig.1.CO spectra in the v(0→2)band and the H2O spectra in the same wavelength range with the measured spectral lines shown from R(4)to R(12)

2 吸收光谱理论

频率为v的激光通过均匀气体介质后由于部分能量被气体分子吸收,导致光强减弱,其透过率τ(v)可表示为:

(1)

α(ν)=PS(T)φ(ν)χL

(2)

其中,S(T)[cm-2atm-1]是气体分子谱线线强;P[atm]是气体总压;χ为待测气体的摩尔分数;L[cm]为有效测量光程;φ(v)[cm-1]为线型模型。

分子独立谱线模型,φ(v),通常采用Voigt线型描述。Voigt线型是Lorentz和Gauss 线型的卷积形式,该模型将分子相互碰撞效应和多普勒效应导致的展宽机制均考虑在内,Voigt线型模型的表达式如下[28-29]:

(3)

(4)

其中,M[g·mol-1]表示待测气体分子的相对分子质量。分子谱线的碰撞展宽与分子间的碰撞频率即压力呈正相关,其函数关系式如下:

(5)

其中,γA-B(T)[cm-1atm-1]表示温度T的条件下待测气体B与背景气体A之间的碰撞展宽系数;χB为待测气体的摩尔分数。

由于高分辨率实验条件下,Voigt模型无法准确描述吸收谱线线型,因此Rautian模型通过引入Dicke收敛系数对Voigt模型进行修正,其函数表达式可参考文献[23]～[25]。qSDVP线型模型通过引入分子速度依赖性用于描述谱线收敛效应,其函数表达式可参考[26]～[27]。

3 实验装置和方案

图2展示的是测量CO气体分子在不同压力和温度工况下谱线参数的实验系统[22,30]。在该实验系统中,待测气体通过进气口通入不锈钢测量气室中,气室两端装有楔形石英窗口以便激光穿过,石英窗口与不锈钢端面通过O型圈实现密封。该测量气室的有效光程为52 cm。在测量气室的中心待测区域布置有一支K型热电偶(Omega,TJ80-CAXL-116U)用于气室内待测气体的真实温度,热电偶的测量不确定度为0.75 %。气室压力由压力传感器(Inficon,CDG025D)测量得到,该压力传感器的测量范围为≤1000 Torr,其测量不确定度为0.25 %。本文使用2.32 μm的可调谐二极管激光器(Nanoplus)测量高分辨率CO吸收光谱及其谱线参数。这支可调谐激光器可调谐波数范围覆盖CO在v(0→2)振动带R转动带从R(4)至R(12)9条谱线。激光器的温度和电流调节由激光控制器(ITC4001,Thorlabs)实现。实验中采用信号发生器(Keysight,33510B)产生频率为1 kHz的正弦波来调制该激光器用于扫描CO的吸收谱线。入射激光穿过待测气体后,出射光被探测器(Vigo System PVI-4TE-4)接收并传输至示波器或电脑完成采集。自由光谱区为0.05 cm-1的干涉仪用于将采集到的吸收信号由时域变换至频域。

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图2 CO吸收光谱参数测量系统Fig.2 Schematic of the experimental apparatus for measurements of CO spectroscopic parameters

本文对每个压力工况下采集的吸收光谱分别进行拟合。其中,高斯展宽可由公式(4)直接计算得到,因此在拟合程序中设置为固定值不参与拟合。谱线碰撞展宽,积分面积和相对位置在拟合程序中作为自由量进行拟合。实验中每个工况下采集100个周期的吸收信号,用于WM-DAS方法应用中做频谱分析。

4 实验结果分析

本文采用WM-DAS方法对吸收谱线信号进行处理,通过采集的100个正弦波周期做傅里叶变换,得到透过光强的傅里叶系数Xk和Yk(k=nf,n=0,1,2,…)如图3(b)所示,通过提取吸收信号的特征频率,去除低频和高频噪声的频率,对分子吸收率进行重新构造,可以提高实验信噪比和拟合数据的精度[28-30]。在WM-DAS方法中,激光频率和光强的数学表达式均考虑了激光输出频率的非线性效应。通过定义x=cos(ωt+η),这里ω是正弦调制的角频率,η是基频的初相位角,激光频率和光强的数学表达式为:

(6)

sin[k·(arccosx±η)]

(7)

其中,Xk和Yk是k阶激光光强的傅里叶系数。 公式(6)和(7)中的“-”和“+”符号分别用于正弦波信号的上升半周期(V1V2)和下降半周期(V1V3)如图3(a)所示。基线,I0,是由考虑了激光光强二次非线性效应的正弦函数拟合得到,如图3(a)中的虚线所示。

图3 实验测量吸收信号、频率标定和频谱分析结果Fig.3 Measured absorption intensity,frequency calibration and spectral analysis

图4(a)展示的是由WM-DAS方法重构得到的CO分子R(10)谱线在Ar为背景气下不同压力工况的吸收率(虚线)和qSDVP线型的拟合结果(实线)。图4(b)展示的是各个压力工况下VP和qSDVP的拟合残差图,为方便展示,80 kPa,50 kPa条件下的残差为真实值的3倍,而25 kPa,10 kPa条件下的残差与真实值相等。由残差图可以明显看到VP线型残差中的“w”形状,即VP谱线模型比真实线型峰值处偏小,而两翼侧偏大。VP线型w形残差在压力为10 kPa时最为明显,此时洛伦兹展宽/高斯展宽(ΔvC/ΔvD)为1,谱线的收敛效应最显著。而qSDVP线型可以消除这一固有结构的残差,如残差图中的实线所示。RP线型也可以达到和qSDVP线型相同的拟合效果,由于CO-Ar的质量比(背景气分子/待测气分子)为1.6,满足RP线型中的分子强碰撞模型假设。

图4 以Ar为背景气条件下,温度300 K,不同压力(1～80 kPa)下CO气体R(10)谱线的吸收光谱及拟合结果Fig.4 Measured absorbance and the best-fit qSDVP at the temperature of 300 K and pressures of 1～80 kPa for CO diluted in Ar

通过将激光器调谐至不同的中心波长,我们还测量了包括R(10)谱线在内的一共9条谱线的碰撞展宽系数,其中CO-N2的碰撞展宽系数在图5中绘制为谱线转动量子数J″的函数关系,“Δ”数据点为实验测量值,“•”数据点为HITRAN数据库数值,虚线均为非线性拟合结果。实验测量的各谱线的碰撞展宽系数均大于HITRAN数据库提供值,主要的原因是实验采用的线型为qSDVP线型,而数据库大多采用的是VP线型。由文献[25]可知:通常情况下,各线型的碰撞展宽系数大小为:qSDVP>RP/GP>VP。表1中展示了各条谱线碰撞展宽系数与HITRAN数据库提供值及两者之间的误差,其中最大误差为2.43 %,在线型展宽系数差异性的合理范围内。同时,由于数据库提供的是CO-air的碰撞展宽系数,而实验测量为CO-N2,因此也会带来少量误差。其中,γN2(cm-1/atm):实验测量N2碰撞展宽系数;γair(cm-1/atm):HITRAN数据库提供的空气碰撞展宽系数;T0=296 K,a不确定度代码=0 %～5 %,b不确定度代码=5 %～10 %。

图5 实验测量的CO气体分子吸收谱线R(4)至R(10)的碰撞展宽系数随转动量子数J″的变化关系Fig.5 The dependence of the measured collisional broadening coefficients for the CO transitions from R(4) to R(10) on the rotational quantum number,J″

表1 实验测量CO分子谱线R(4)至R(10)的N2碰撞展宽系数与HITRAN数据库对比Tab.1.Comparison between the measured N2-broadening coefficients for qSDVP and the air-broadening coefficients in the HITRAN database

为探究CO分子在不同分子质量背景气下的谱线收敛效应,本文定义了VP的残差-吸收峰值比,即VP残差峰值/吸收率峰值,谱线收敛效应越强,VP残差-吸收峰值比越大。由于不同背景气下CO谱线的碰撞展宽不同,因此压力参数作为表观参数并无法作为描述收敛效应的统一工况,因此我们采用ΔvC/ΔvD作为横轴来比较不同背景气下谱线的VP残差-吸收峰值比,即采用分子碰撞展宽机制与多普勒展宽机制的比值作为横轴标准。从图6可以看出,三种背景气下收敛效应最强的时候均发生在ΔvC/ΔvD=1的工况下,即碰撞效应和多普勒效应相当的工况下。Ar为背景气下的收敛效应最为明显,VP残差-吸收峰值比在ΔvC/ΔvD=1时可以达到2 %。He为背景气下的收敛效应最弱,只有1 %左右。N2背景气下的收敛效应介于Ar和He之间,VP残差-吸收峰值比最大为1.5 %。因此对于CO谱线而言,其收敛效应的强弱与背景气体分子的摩尔质量成正比。随着压力(ΔvC/ΔvD)的增大,谱线的收敛效应逐渐变弱,当ΔvC/ΔvD>5时,VP残差-吸收峰值比接近于零,即VP的拟合残差接近于RP和qSDVP,线型之间的差异性减小。

图6 CO气体分子R(10)谱线在不同背景气(Ar,N2和He)下,VP拟合残差峰值与吸收率峰值之比随ΔvC/ΔvD的变化关系Fig.6.The VP residual-to-absorbance peak ratio versus ΔvC/ΔvDfor the CO transition R(10)diluted in Ar,N2 and He

图7以CO分子R(10)谱线为例,展示了在常温不同压力条件下的三类背景气的碰撞展宽和压力频移,虚线为线性拟合结果。碰撞展宽和压力频移均与压力呈严格线性关系。碰撞展宽系数可由线性拟合的斜率得到,三种背景气下展宽系数大小顺序为:N2>He>Ar,而压力频移系数绝对值大小顺序为:Ar>N2>He,且Ar和N2的压力频移为负,而He的值为正。谱线的碰撞展宽系数与二元分子间的碰撞频率有关,分子碰撞频率的表达式如下:

(8)

图7 CO气体分子R(10)谱线在不同背景气(Ar,N2和He)下不同压力下(1～100 kPa)测量得到的碰撞展宽和压力频移,虚线为线性拟合结果Fig.7 The measured collisional width and the pressure-shifts for the CO transition R(10)diluted in Ar,N2 and He with thelinear fit to their pressure dependence

其中,σAB表示两种分子的光学碰撞直径,可由σAB=(σA+σB)/2计算得到。μAB表示两种分子的约化质量,可由μAB=mA·mB/(mA+mB)计算得到。由公式(8)可知,二元系统的谱线碰撞展宽与光学碰撞直径σAB的平方成正比,与约化质量μAB的平方根成反比。光学碰撞直径σAB通常被认为与动力学碰撞直径σkin相等或成正比,但如果采用这种等效方式计算得到的CO谱线展宽大小为He>N2>Ar,与实验测量得到的结果不符。主要由于光学碰撞直径的大小与转动量子数也有关,且各二元系统的σAB/σkin比值也不同,因此该公式并不适用于所有二元系统和所有吸收谱线。

本文还测量了CO谱线RP/GP模型中的Dicke收敛系数和qSDVP线型的速度依赖系数,图8以R(10)谱线为例展示了实验测量的两类参数随压力的变化关系,数据点分别为Dicke收敛系数vS(GP),vH(RP)和速度依赖性系数γ2(qSDVP)。vS和vH的增长率随压力上升越来越大,而γ2的增长率随压力上升越来越小。在各个压力工况下,vS均大于vH但差异性随压力上升逐渐减小,主要由于压力升高导致谱线收敛效应变弱,因此RP,GP和VP三者的差异性减小。实验测量三类参数随压力的变化均呈非线性变化关系,与三类模型中各参数随压力线性变化的假设相违背,主要是由于谱线展宽的机制除了分子碰撞效应和多普勒效应,Dicke收敛效应和速度依赖效应也同时存在,且碰撞效应和Dicke收敛效应还存在耦合关系,而RP,GP和qSDVP线型都只是考虑了其中三种效应且无耦合,因此造成了模型参数随压力变化的非线性效应。三类参数在P≤30 kPa(ΔvC/ΔvD≤ 3)范围内线性度较强,可选取该范围对参数做线性拟合得到各类压力归一化的参数。

图8 CO气体分子R(10)谱线在Ar为背景气条件下不同压力下(1～100 kPa)测量得到的Dicke收敛系数和速度依赖性系数随压力和ΔvC/ΔvD的变化关系,虚线为非线性拟合结果Fig.8.The measured Dicke narrowing and speed-dependent coefficients for the CO transition R(10)diluted in Ar with the nonlinear fit to their pressure(ΔvC/ΔvD)dependence

实验测量参数的不确定度主要由吸收率拟合残差(≤2 %),压力测量不确定度(～0.15 %),有效光程(～2 %),温度测量不确定度(～0.15 %)和参数与压力的线性拟合不确定度(≤2 %)造成。总不确定度的计算可采用泰勒级数展开的方式来描述各类不确定度的传递:

(9)

其中,σU是谱线参数U的不确定度,该不确定度表示为测量参量εi(温度、压力等)的函数关系,而σεi是参量εi的不确定度。

5 结 论

本文采用WM-DAS方法测量了CO分子v(0→2)振动带R转动带谱线从R(4)至R(12)的光谱参数,并探究了不同分子质量背景气下各类谱线参数的差异性,结论如下:(1)谱线碰撞展宽系数随着转动量子数J″的增大而减小；(2)各类线型函数碰撞展宽系数的大小排序:qSDVP>RP/GP>VP；(3)三种背景气下的碰撞展宽系数大小排序:N2>He>Ar,压力频移系数绝对值大小排序:Ar>N2>He；(4)三种背景气下CO谱线的收敛效应强弱排序:Ar>N2>He。最后,本文结合CO谱线的线强和展宽特性以及抗H2O分子光谱干扰性,推荐R(6)和R(10)两条谱线用于工业现场CO浓度测量。