高性能石墨烯/金字塔硅异质结近红外光探测器

周国方,蓝镇立,2,余 浪,2,何 峰,3

(1.中国电子科技集团公司第四十八研究所,湖南 长沙 410111；2.薄膜传感技术湖南省国防重点实验室,湖南 长沙 410111;3.高性能智能传感器及检测系统湖南省重点实验室,湖南 长沙 410111)

1 引 言

光电探测器是现代光电系统的重要组成部分,广泛应用于图像传感、光通信、工业自动化和医疗诊断等领域。人们已经研究了许多基于无机元素和复合材料(如Si、GaAs、GaP、InGaAs)[1-2]的不同几何形状的高性能光电探测器。到目前为止,在这些半导体中,硅的应用最为广泛,特别是在互补金属氧化物半导体(CMOS)器件[3]和先进的光探测系统中。尽管目前硅基光电探测器已经取得了巨大的进展,但由于硅的带隙是1.12 eV,硅基近红外光探测器的截止波长一般在1.1 μm左右,导致其探测波长范围相对较窄。为了解决这个问题,各种带隙比硅小得多的材料,比如Ge[4]、PbS[5]和HgCdTe[6]半导体被引入近红外光电探测器中,但这些异质结光电探测器也有自己的缺点。例如,这些半导体异质结器件制备方法非常复杂、生产成本相对较高,如分子束外延(MBE)或金属有机化学气相沉积(MOCVD)。因此,目前仍以硅基近红外探测器为主。最近,包括MoS2、WS2[7]、MoSe2[8]和WSe2在内的过渡金属二硫属化合物(TMD)被引入近红外光电探测器,它们的带隙可调,在1～2 eV之间,且具有高载流子迁移率和宽光谱吸收,这些材料已经应用于各种领域,如太阳能电池[9]、 场效应晶体管[10]、和光电探测器[11-12]。除了上面提到的二维TMD外,新发现的10族TMD,如PdSe2,PtSe2,PtTe2也因具有优良的电子和光电子性质而被研究。Zeng等[13]制备了可控生长的PdSe2/Si光电探测器,具有高响应率(300.2 mA·W-1)和探测率(≈1013Jones)。Fang等[14]设计并制备了基于石墨烯/n型硅肖特基结的光电探测器,在808 nm 近红外光的照射下,器件反向电流和正向电流大小接近,器件光响应度为0.26 A·W-1。Liang等[15]报道了基于多层PdSe2/金字塔Si异质结的陷光效应诱导的高灵敏度自驱动近红外光电探测器和图像传感器,该复合器件具有优异的光响应性能,其电流开关比高达1.6×105,响应率为456 mA·W-1,在980 nm光照零偏压下的比探测率高达9.97×1013Jones,这种相对高的灵敏度归因于金字塔微观结构的光捕获效应。

但是,二维材料一般厚度较大,光的吸收率在15 %左右,会降低衬底Si的吸收从而影响异质结的响应。石墨烯作为一种近年来被广泛关注的二维纳米碳材料,除具有纳米材料的诸多优势外,石墨烯具有极高的导电性,电子迁移率超过1.5×104cm2·V-1·s-1。石墨烯还具有良好的透光性。单层石墨烯对光的吸收率只有2.3 %,这使得其十分适合作为透明导电薄膜用于光电探测器件中[16-18]。在本研究中,研究了一种基于石墨烯/金字塔 Si异质结的高灵敏度近红外(NIR)光探测器,该探测器是通过简单地化学气相沉积法在铜箔上沉积出高质量高性能石墨烯,转移到预先湿法刻蚀好的金字塔 Si上。由于锥体微异质结构具有很强的陷光效应,它能有效利用入射光子,这意味着光子可以被有效地捕获在石墨烯/金字塔Si的界面或金字塔Si之间,最终被吸收产生载流子,从而产生明显的光电特性。实验结果表明,高性能石墨烯/金字塔Si异质结光电探测器在近红外光电系统中具有潜在的应用前景。

2 实验部分

2.1 石墨烯的合成

采用化学气相沉积法(CVD)[19],气体CH4(40 sccm)和H2(20 sccm),以25 μm厚铜箔为催化剂,在1000 ℃下制备大面积单层石墨烯薄膜。生长后,将表面生长有单层石墨烯薄膜的铜箔的上表面以转速3000 rpm旋涂质量浓度为5 %的PMMA,然后将铜箔放入CuSO4溶液中。CuSO4溶液试剂溶液配比为(CuSO4∶HCl∶H2O=10 g∶50 mL∶50 mL)。待单层石墨烯薄膜完全与铜箔基底剥离之后,将单层石墨烯薄膜转移至去离子水中数次清洗5 min,得到单层石墨烯薄膜。

2.2 金字塔硅的制备

采用简单的碱刻蚀法合成了金字塔状硅[20]。首先,将n型轻掺杂(100)硅晶圆(1～10 Ω·cm-1)在乙醇、丙酮和去离子水中依次超声处理15 min,去除衬底表面的微尘,其中SiO2绝缘层厚度为300 nm。然后通过光刻法形成400 μm×400 μm的窗口,之后将基底浸入在BOE蚀刻液中5分钟去除窗口内SiO2绝缘层(BOE溶液:浓度30 % 的HF溶液3 mL、5 g NH4F和7 mL H2O),刻蚀好之后取出用去离子水冲洗残余BOE蚀刻液。然后放入氢氧化钠(NaOH)(5 g)、异丙醇(5 mL)和去离子水95 mL的混合溶液,烘箱中90 ℃环境下刻蚀30 min,在暴露的硅窗口区通过各向异性蚀刻形成硅棱锥阵列。

2.3 器件的制备与表征

首先,采用光刻对准工艺进行二次光刻定义器件的环形顶电极,环形顶电极距金字塔硅窗口30 μm,用电子束蒸发系统制50 nm金作为顶电极,100 nm 的In-Ga合金作为底部电极。之后,将制备好的石墨烯转移至金字塔Si上形成异质结,室温下放置6 h,之后将器件放入丙酮中浸泡2 h,去除表面PMMA。在此基础上,采用负胶第三次光刻(单个窗口的大小为600 μm×600 μm),用RIE刻蚀窗口外的石墨烯,从而获得石墨烯/金字塔硅光探测器。

通过场发射扫描电子显微镜(FESEM;SU8020,日立公司)、具有532 nm激光源的拉曼光谱仪(RAMAN;HR Evolution,法国 HoribaJobinYvon公司)对材料的形貌和组成进行表征。使用岛津UV-2550紫外可见分光光度计记录器件的吸收光谱。采用半导体表征系统(Keithley2400SP 2150,普林斯顿公司)对石墨烯/金字塔硅光探测器的性能进行电学测试。测试光源为970 nm近红外激光二极管(M970LP1,索雷博公司)。

3 结果与分析

器件示意图如图1(a)所示,从上到下依次是石墨烯、金电极、二氧化硅、金字塔硅、In-Ga合金。图1(b)是器件实物图,通过将石墨烯转移到制备好环形电极的金字塔硅上形成异质结,并在硅衬底下方涂抹In-Ga合金电极。从图1(b)中可以看出,石墨烯透光率高,且刻蚀好的金字塔硅颜色发黑,这是由于锥体微异质结构具有很强的陷光效应,将入射光子有效地捕获在石墨烯/金字塔Si的界面或金字塔Si之间。金字塔硅窗口大小为400μm×400μm。通过场发射扫描电子显微镜(FESEM)对刻蚀好的金字塔状硅结构进行了表征,如图1(c)所示。从图中可以看到,金字塔状硅在结构上是由几微米大小的金字塔状硅微观结构阵列组成。在有入射光时,这种微结构导致了强的陷光效应,有助于提高光响应性能。在石墨烯膜上的拉曼光谱主要由两个锐峰组成(图1(d)),即一个位于约2695 cm-1的2D波段峰和一个位于约1583 cm-1的G波段峰。2D峰和G峰的强度比约为1.09,在1345 cm-1处有微弱的d波段散射,表明所用的石墨烯为多层石墨烯薄膜且具有较高的结晶质量。

图1 器件结构示意图及材料表征Fig.1 Schematic diagram of device structure and material characterization

图2(a)描绘了黑暗下器件的I-V曲线,在±3 V电压下,可以看到一个明显的整流特性,整流比约为6.9×105。由于Au/石墨烯/Au和In-Ga/Si/In-Ga都是欧姆接触,因此整流特性归因于石墨烯/金字塔硅异质结。为了研究金字塔硅对器件光电特性的影响,这里我们分别制备了石墨烯/平面硅器件、石墨烯/金字塔硅器件,并对两者之间的I-V曲线进行对比,如图2(b)所示。两个器件的有效结面积和石墨烯质量一样。由图中可以看出,在无光照条件下,石墨烯/金字塔硅器件的暗电流在负偏压下比石墨烯/平面硅器件小,在正偏压下的电流前者大,这大大提高了器件的整流比(石墨烯/平面硅器件整流比是2.34×105,石墨烯/金字塔硅器件是6.92×105)。在入射光为970 nm,光强度为17.5 mWcm-2时,石墨烯/金字塔硅器件在负偏压下的电流整体比石墨烯/平面硅器件提高了约40 %。同功率零偏压下,对石墨烯/平面硅器件、石墨烯/金字塔硅器件的进行I-t测试分析,如图2(c)所示。随着光源的周期性开关,该异质结构很容易在低电流状态和大电流状态之间切换,其Ilight/Idark比值从2.2×104提高到了5.3×104。如图2(d)所示,两种器件表现出相同趋势的光吸收,但由于微金字塔硅异质结构具有很强的陷光效应,入射光子可以被有效地捕获在石墨烯/金字塔硅的界面或金字塔硅之间,这大大增强了石墨烯/金字塔硅器件的吸收,从而可以提高器件的响应。

图2 平面硅器件与金字塔硅器件对比图Fig.2 Comparison of planar Si and pyramidal Si devices

为了研究器件产生上述光电特性的原因,接着分析了零偏压下石墨烯/金字塔硅异质结能带图,如图3(a)所示。石墨烯和金字塔硅接触表面形成异质结,在入射光照射下,硅表面产生电子-空穴对,反向电流是由衬底n型硅中少子空穴主导,正向电流由多子电子主导。正向偏压下,结区宽度减小,随着正向偏压进一步增加,正向电流迅速增大；负向偏压下,硅能带弯曲变大,结区宽度增加,内建电场增强,反向电流变大；随着反向偏压增加,反向电流几乎和正向电流一般大,如图2(b)所示。 此外,石墨烯-金字塔硅近红外光探测器的光响应与光照强度密切相关,图3(b)和(c)研究了器件在970 nm近红外光在不同光照强度下的I-V曲线和时间响应曲线。从图中可以看出,光电压和光电流均随入射光功率的增加而增加,分析其机理是因为随着光功率的增加,有更多的电子-空穴对产生且分离后并形成更大的光电流。进一步地,从图3(d)中可以看出,光电压和光电流的值首先在低光强区域(0.092～0.737 mW·cm-2)出现急剧增加,然后在高光强区域(0.737～9.46 mW·cm-2)出现缓慢增加。当光强超过9.46 mW·cm-2时,光电压甚至表现出接近饱和的行为。此外,我们计算了异质结构光电探测器的两个关键性能指标,即光电流响应度(RI)和外量子效率(ηEQE)。RI描述为光电探测器有源区输出光电流与入射光功率的比值,ηEQE定义为光产生的对光电流有贡献的电子-空穴对数与入射光子数之比。这两个参数通常用下面的方程来描述:

(1)

(2)

图3 异质结能带图及光电响应测试1Fig.3 Band diagram of heterojunction and photoelectric response test 1

式中,Idark是暗电流；Ilight是光电流；Pin是入射光功率密度；A是器件面积；e是单位电子电荷；h是普朗克常数；c是光速；λ是光波长。经过计算,发现RI、ηEQE均随光功率密度的增强而减小,如图3(e)所示。因此,依据实验数据计算,在零偏压,光照强度为0.092 mW·cm-2的970 nm近红外光照射下,最大的RI和ηEQE值分别为577.6 mA·W-1、73.97 %。在970 nm的波长下,这样一个相对较大的RI值超过石墨烯/硅异质结构(435 mA·W-1)[14]。电压响应度RV也是评价器件光响应能力的重要性能指标,RV描述为光电探测器的开路电压与入射光功率的比值,表达式为:

(3)

式中,Vin是开路电压,指的是电流为零时对应的电压；Pin是入射光功率密度；A是器件面积。因此,从图3(f)的插图中可以看出,在低光功率密度0.092 μW·cm-2下,光电压为0.185 V,在图3(f)中对应的电压响应度RV为1.26×106V·W-1。和光电流响应度一样,电压响应度也随光功率密度的增强而减小。但即使当光功率增加到17.5 mW·cm-2时,电压响应度的值依然大于104V·W-1。

噪声等效功率NEP越小,光电器件的性能就越好。噪声等效功率又称为最小可测功率,它定义为光电器件输出的信号电压的有效值等于噪声方均根电压值时的入射光功率。实验发现,许多光电器件的NEP与器件的噪声等效电流in的平方和测量系统的带宽Δf的乘积的平方根成正比。Δf通常取1 Hz。一般地,NEP表达式为:

(4)

式中,in1/2是在黑暗中通过锁相前置放大器直接记录器件在不同频率下的噪声电流而得到的。如图4(a)所示,提取1 Hz频率下in1/2的噪声值,约为5.5×10-14A·Hz-1/2,带入公式计算得出NEP大小为8.14×10-15Hz-1/2W-1。对应的探测率D*用公式(5)计算,结果是4.92×1012Jones。

(5)

为了验证该异质结构光电探测器记录快速变化光信号的能力,对其响应速度进行了研究。采用970 nm近红外激光二极管作为光源,由函数发生器驱动产生高频光信号,用数字示波器记录输出光电压与时间的函数关系。

如图4(b)所示,光电探测器显示了良好的开关特性,对不同频率(2,6和12 kHz)的脉冲光具有良好的可重复性,这表明该器件在宽调制频率范围内具有良好的可操作性并且在12 kHz的频率下仍能保持其最大值的70 %,即3 dB带宽的频率处。3 dB带宽被描述为光响应下降到其峰值的70.7 %的频率。此外,通过分析在12 kHz时的单放大响应曲线(图4(c)),计算出上升和下降时间(tr和tf)分别为22 μs和14.5 μs,这优于大多石墨烯/硅基光电探测器[21-22]。此外,高性能石墨烯/金字塔硅近红外光探测器还具有良好空气稳定性,如图4(d)所示。该异质结构光电探测器在无任何保护的环境条件下存储6个月后运行,仍能保持其优异的光电性能,光电流几乎没有衰减。这一优异的性能源于合成的高质量的石墨烯和金字塔硅两种材料的稳定性。

图4 光电响应测试2Fig.4 Photoelectric response test 2

4 结 论

综上所述,我们设计并制备了高性能的基于石墨烯/金字塔硅异质结的近红外光探测器。该异质结构具有较强的陷光特性,因而呈现出明显的光电效应,可以作为较宽波长的自驱动光电探测器。在无光照条件下,器件的整流比在6.9×105,在970 nm近红外光的照射下,电流开关比高达5.3×104,响应度、EQE、光电压响应和比探测率分别可达577.6 mA·W-1、73.97 %和1.26×106V·W-1和4.92×1012Jones。器件响应速度的上升和下降时间分别为22 μs和14.5 μs,呈现出较快的响应速度。此外,该异质结器件还呈现出良好的空气稳定性,在空气中放置6个月以后,性能几乎没有衰减。这种工艺简单、性能优异的近红外光探测器有望应用于未来高性能低成本光电探测系统中。