碲锌镉晶体Cd源控制生长技术研究

刘江高,李 轩,徐强强,范叶霞,侯晓敏,刘 铭,吴 卿

(华北光电技术研究所,北京 100015)

1 引 言

在生长CdZnTe晶体时,非化学计量比生长的晶体不可避免地会导致晶体中二次相缺陷(夹杂相和沉淀相)的形成。这些二次相缺陷在生长界面处的二次相缺陷相可能会在界面引入孪晶或杂晶,降低晶体单晶率；在冷却过程中会在与基体接触的界面上形成诱导缺陷,如位错[1-2]。在材料应用时,二次相缺陷也会严重影响晶体的光学、电学性能及结构均匀性,因此一直都是人们研究的重点。

降低CdZnTe晶体内部二次相缺陷的途径目前主要集中在初始原料配方优化、晶体生长过程中Cd源气氛控制以及生长完成后对晶片气氛热处理这三种途径。这三种途径中,晶体生长过程中Cd源气氛控制相较于初始原料配方优化,能够更加有效地控制晶体生长过程中的组分变化,使晶体达到近化学计量比生长,从而抑制二次相缺陷的产生；同时,其相较于晶片的热处理,不需要额外增加工艺工序,并且能够避免二次相缺陷在晶体生长及降温过程中诱发其他缺陷。因此在许多报道中都提到应用晶体生长过程Cd源气氛控制进行碲锌镉晶体生长。P.Rudolph详细研究了垂直布里奇曼法(VB)下不同Cd源气氛温度对晶体导电类型的影响[3]。日本Asahi T等报道了关于4 in碲锌镉晶体垂直梯度凝固法(VGF)生长中Cd源应用情况[4-5]。法国SOFRADIR公司也报道了Cd源控制生长技术应用结果,晶体内部二次相缺陷尺寸明显减小,部分区域完全无二次相缺陷[6]。但是,这些报道大部分只介绍了关于Cd源处温度对晶体内部二次相缺陷尺寸的抑制,很少研究不同Cd源温度控制条件对晶体内部二次相缺陷尺寸及分布的影响。因此,本文结合模拟仿真的手段,调节晶体生长温场,实现了晶体生长过程Cd源处的温度调控,从而分析了不同Cd源温度恒温及变温条件下晶体内部二次相缺陷尺寸及密度的分布。

2 实 验

采用CGSim模拟仿真软件,模拟仿真了VB法以及VGF法条件下石英坩埚底部Cd单质在长晶温场中的温度变化情况。然后,依据模拟仿真结果进行了晶体生长实验验证。

晶体生长实验中,首先将10 g左右的高纯Cd单质粒放入石英坩埚长细颈底部,然后将碲锌镉多晶合成料放入pBN坩埚中,再将pBN坩埚放入石英坩埚中,抽真空至石英坩埚内部真空度优于5×10-5Pa后封接。封接后的石英坩埚分别采用VB法以及VGF法生长,两种方法下晶体生长温度梯度均在5 ℃/cm左右,生长速度控制在0.3～1.0 mm/h。Cd源处控制条件如表1所示。

表1 晶体生长条件及对应Cd源处温度控制条件Tab.1 Crystal growth conditionsand its temperature of Cd reservoir

晶体生长完成后经(111)定向切割、倒角、研磨以及抛光等工序,得到厚度大约1 mm左右的晶片,晶体选取头部5 cm段及尾部3 cm段的晶片在红外透过显微镜下观察晶体内部二次相缺陷情况。

3 实验结果与讨论

3.1 Cd源气氛控制在两种生长方法下的对比

首先,VB法以及VGF法下,Cd源处温度在对应温区温度设定不变情况(未做调温补偿)下均有明显的下降趋势。但对于VB法,石英坩埚相对炉膛朝低温区移动时,Cd源处温度会快速下降,与模拟仿真的曲线存在明显差异,如图1所示。针对模拟与实际的显著差距,进行了升温Cd源处温区的方式来进行补偿控制。但是这种补偿由于需要低温温区温度上升幅度较大,对其他温区产生了明显的影响,已无法实现对晶体生长过程平或微凸的固液界面控制,因此调温补偿效果受限。

图1 VB法以及VGF法下Cd源处温度模拟仿真结果与实际对比Fig.1 Comparison of numerical and experimental temperature at Cd reservoir in VB case and in VGF case

VGF法通过调温补偿基本能够保证Cd源处温度在长晶过程中维持在10 ℃以内变化,达到Cd源处温度恒定的控制条件,如图1中的VGF法的温场曲线。在需要Cd源处温度变温时,也能通过补偿使Cd源处温度曲线按预计变温速率变温,如表1中4#晶体生长条件,对其他温区的温度调节影响较弱,在控制Cd源处温度变化的同时能够兼顾晶体生长过程固液界面形状的控制。

3.2 不同Cd源控制条件下晶体内部二次相缺陷的情况

图2给出了VB法未补偿Cd源温度变化而生长的1#晶体的二次相缺陷情况。头部晶片二次相缺陷的尺寸在1 μm以下,密度达到104cm-2量级,晶片尾部也存在1 μm以下的二次相缺陷,但有部分二次相缺陷呈现三角形Te夹杂缺陷[7],这部分缺陷密度达到103cm-2量级。对于1#晶体,Cd源处温度在生长过程中下降显著,对于晶体生长末段而言,坩埚内部Cd的蒸汽压偏低,晶体中Cd组分倾向于在坩埚长细颈底部沉积,所以晶体尾端生长时处于富Te生长状态,从而形成富Te的二次相缺陷。另外,1#晶体中心和边缘的二次相缺陷情况未有明显差异。

图2 1#晶体的红外透过显微图(×200)Fig.2 The IR image of CdZnTe ingot 1#(×200)

图3给出了VGF法未补偿Cd源温度变化生长的2#晶体头部和尾端的晶片在红外显微镜下二次相缺陷情况。2#晶体头部二次相缺陷与VB法中的1#晶体结果类似,尺寸在1 μm以下,密度达到104cm-2量级,无法确认缺陷类型。同样,2#晶体生长尾端二次相缺陷尺寸略大于头部,但较VB法中,二次相缺陷的尺寸明显减小,缺陷类型也无法确认。VGF法中Cd源温度变化减小后,对控制晶体头尾二次相缺陷情况一致性有明显的改善。

图3 2#晶体的红外透过显微图(×200)Fig.3 The IR image of CdZnTe ingot 2#(×200)

图4给出了VGF法控制Cd源处温度850 ℃不变的条件生长的3#晶体头部和尾端晶片二次相缺陷情况。晶体各部分二次相缺陷形状上均为六角星形,缺陷的密度均接近2000 cm-2,但缺陷的大小分布极为不均匀,在晶体头部中心二次相缺陷尺寸最大,达到30 μm以上；头部边缘二次相缺陷尺寸较中心有所减小,在15 μm左右；尾端的二次相缺陷尺寸最小,在10 μm以下。

图4 3#晶体的红外透过显微图(×200)Fig.4 The IR image of CdZnTe ingot 3#(×200)

理论上,VGF法晶体生长过程中,熔体表面的温度逐渐下降,此时对应Cd挥发的饱和蒸汽压应比初始长晶时刻的饱和蒸汽压低,而Cd源处温度由于一直维持恒定,因此Cd蒸汽在晶体生长末段应较于初始时刻更倾向于进入熔体内部,形成富Cd晶体生长条件,导致晶体尾端的缺陷尺寸应明显大于头部缺陷尺寸。但这与上述实验结果完全相反。基于此,我们推测应该是原料配方中,因为要补充合成过程Cd组分的挥发,因此导致所装碲锌镉多晶料是富Cd的原料条件。在Cd源处温度850 ℃这个条件下,晶体头部的富Cd状态因熔体内部质量传输过程限制,受熔体上方Cd蒸汽影响较弱,因此呈现最严重的富Cd生长情况,最终形成较大的二次相缺陷。

2#晶体和3#晶体的实验结果对比可以看到,Cd源温度过高时,容易在晶体内部形成六角星形的Cd夹杂缺陷,缺陷的尺寸明显增大,并且以晶体的头部中心二次相缺陷问题最为严重。

图5给出了VGF法且Cd源处温度适当升温补偿生长的4#晶体头部和尾端二次相缺陷情况。在晶体头部中心区域二次相缺陷尺寸最大,在5～10 μm范围；头部边缘区域二次相缺陷尺寸已控制在1 μm以下,且密度控制在103cm-2以下；而在晶体的尾端大部分区域,二次相缺陷基本得到消除,只在极个别视场下观察到1 μm以下的二次相缺陷,缺陷密度已控制在较低水平。

图5 4#晶体的红外透过显微图(×200)Fig.5 The IR image of CdZnTe ingot 4#(×200)

综合来看,现有的实验条件下很难消除晶体内部所有区域的二次相缺陷。Cd源处温度小于770 ℃时将形成富Te的生长条件。Cd源处温度大于820 ℃时,晶体头部将存在六角星形Cd夹杂缺陷区域。较好的Cd源温度控制范围在820～790 ℃,此时晶体的边缘及尾端区域二次相缺陷的尺寸和密度得到了明显的抑制。进一步的,可以推测通过改善初始配方或者缩减晶体生长长度或许能够达到控制晶体整体的二次相缺陷。这方面还需要更多的实验数据验证。

4 结 论

重点研究了不同生长方法(VB法和VGF法)以及不同Cd源控制条件对晶体内部二次相缺陷尺寸和密度的影响。VB法中,Cd源处温度快速下降难以控制,导致晶体尾端缺陷呈现Te夹杂缺陷。VGF法中,Cd源处温度更为可控,较好的Cd源控制温度条件在820～790 ℃范围。此时晶体头部中心部分二次相缺陷问题依然存在,但晶体边缘及尾部二次相缺陷问题能够得到极大改善。