R1233zd(E)与冷冻机油的溶解特性研究

2022-06-09陈裕博武晓昆吕子建

制冷学报 2022年3期

陈裕博杨昭武晓昆吕子建张勇费腾李杰

(1 天津大学中低温热能高效利用教育部重点实验室天津 300350；2 空调设备及系统运行节能国家重点实验室珠海 519070)

全球变暖已成为当今世界面临的重要环境问题，寻求新型环保制冷剂成为制冷领域研究的热点[1]。R1233zd(E)属于不饱和氢氯氟烯烃(HCFOs)，虽然含有氯，但ODP仅为0.000 34，且具有低GWP、不可燃、低毒性、较高的热力循环效率等特点，建议应用于高温工况，是下一代离心式水冷冷水机组、高温热泵的主要替代制冷剂。在环境温度下，R1233zd(E)的饱和蒸气压力仅为107.9 kPa (20 ℃)，这可能导致热泵机组停机时空气进入系统回路[2]。基于目前的研究[3-4]，R1233zd(E)可作为R245fa的替代制冷剂。

国内外研究人员对R1233zd(E)的基础热物理性质、传热性能和应用分析进行了深入研究[5-7]。在制冷系统中，冷冻机油将不可避免地与制冷剂混合在一起进入整个系统循环，这就要求制冷剂与冷冻机油具有良好的互溶性。良好的互溶性不仅可以保证冷冻机油在制冷剂的带动下流经压缩机的各个部位，起到良好的润滑作用，而且有利于压缩机回油避免换热器表面形成油膜影响换热。然而，制冷剂与冷冻机油的互溶性越好意味着两者的溶解度越高，溶解度过高不利于系统运行，会导致冷冻机油被过度稀释，从而影响其润滑作用，而且在换热过程中，更多的液态制冷剂因被冷冻机油吸收而无法蒸发吸热，导致制冷量降低。因此，制冷剂与冷冻机油的互溶性、溶解度对新型环保制冷剂的研发和应用具有重要意义，将直接影响制冷系统的循环性能和使用寿命。

目前有关新型制冷剂与冷冻机油溶解特性的研究已取得一定进展。毕胜山等[8]测量了二甲醚(DME)/POE油、DME/矿物油和3种不同配比的混合制冷剂DME/R125与矿物油的临界互溶温度。王晓坡等[9]在此基础上采用等体积饱和法测量了DME在PEC7和PEC9中的溶解度。赵文仲等[10]在温度范围40～80 ℃测试了R1234ze(E)在POE32和POE68中的溶解度。Sun Yanjun等[11-12]在温度范围10～80 ℃测试了R1234ze(E)在PEC5、PEC7、PEC9中的溶解度。Han Xiaohong等[13-14]测试了R161与AB油、POE油的互溶性和溶解度，实验结果表明,这两种混合物并未出现分层现象，根据溶解度分析，AB油更适用于制冷剂R161。M. Q. Nguyen等[15]测量了R1233zd(E)在离子液体[HMIM][PF6]中的溶解度和扩散系数。由此可见，相比于其他环保工质，R1233zd(E)与冷冻机油的互溶性、溶解度数据较少，有必要对其进行补充和深入研究。

本文基于标准SH/T 0699—2000[16]搭建了制冷剂与冷冻机油互溶性实验台，在温度范围-40～40 ℃内，测量了R1233zd(E)与矿物油、POE油、PVE油的临界互溶温度，筛选出与R1233zd(E)互溶性较好的POE68号冷冻机油。在此基础上，在温度范围40～120 ℃内，采用等体积饱和法测试了R1233zd(E)在POE68中的溶解度，为R1233zd(E)的冷冻机油选型提供参考依据。

1 实验材料及方法

1.1 材料

实验所用制冷剂R1233zd(E)(CF3CH=CHCl，CAS No.102687-65-0)由霍尼韦尔公司提供，其质量分数大于99.9%。实验所用冷冻机油包括矿物油SUNISO 3GS(日本太阳公司(SUNOCO)提供)，POE油Emkarate RL32H、RL68H(路博润(Lubrizol)公司提供)，PVE油FVC68D(Idemistu Kosan公司提供)。冷冻机油的参数如表1所示。

表1 冷冻机油参数Tab. 1 Properties of lubricating oils

1.2 实验装置

制冷剂与冷冻机油互溶性测试系统如图1所示，主要由反应装置、恒温槽、配气系统、控制及数据采集系统4部分组成。

1复叠式制冷系统；2恒温槽；3铂电阻温度计；4石英玻璃管；5压力传感器；6真空泵；7配气系统；8制冷剂罐；9控制及数据采集系统。图1 互溶性测试系统Fig. 1 Miscibility test system

溶解度测试系统如图2所示，主要由反应装置、恒温槽、配气系统、温度和压力测量系统组成。反应装置采用带可视窗的高压反应釜，以便于观察实验过程中溶液的状态。恒温槽的温度范围为-35～120 ℃，精度为0.01 ℃。压力传感器采用罗斯蒙特3051S，测量范围为0～10 MPa，精度为0.025%FS(满量程)。实验前，采用称重法对反应釜的体积进行标定，以R22、R134a作为标准气体，气体密度由REFPROP 10.0计算得到，反应釜体积为163.2 cm3。

1制冷剂罐；2真空泵；3中间容器；4高压反应釜；5恒温槽；6控制及数据采集系统。图2 溶解度测试系统Fig. 2 Solubility test system

已有研究[10,17]详细介绍了互溶性、溶解度实验的操作步骤。通过互溶性实验筛选出与制冷剂互溶性较好的冷冻机油后，再进行制冷剂与冷冻机油的溶解度实验。

1.3 溶解度计算

采用等体积饱和法测量制冷剂在冷冻机油中的溶解度。在测量温度和压力范围内，由于润滑油的饱和蒸气压力很低，所以在气相中忽略润滑油的成分。通过式(1)计算制冷剂溶解在冷冻机油中的质量分数w1：

(1)

式中：m1为制冷剂溶解在冷冻机油中的质量，g；m2为冷冻机油的质量，g。m1的计算式为：

(2)

式中：Δm为反应釜中充入制冷剂的总质量，g；V1为反应釜的体积，cm3；V2为注入冷冻机油的体积，cm3；ρv为平衡状态下待测制冷剂的气相密度，g/cm3；ρl为测试温度下待测制冷剂的饱和液相密度，g/cm3。

2 实验结果及分析

2.1 互溶性实验

通过互溶性实验台测量了R1233zd(E)与矿物油、POE油、PVE油的临界互溶温度，温度范围为-40～40 ℃，含油率范围为5%～50%。不同温度下制冷剂/冷冻机油溶液的状态变化如图3所示。在实验过程中，当温度高于临界互溶温度，溶液呈现均一透明状态(图3(b))；当温度低于临界互溶温度，溶液中将出现少量絮状物(图3(c))；若温度持续降低，溶液将会出现大量絮状物，颜色变为乳白色(图3(d))。

图3 不同温度下制冷剂/冷冻机油溶液的状态变化Fig. 3 State changes of refrigerant/lubricating oil solution at different temperatures

R1233zd(E)与冷冻机油的互溶性测试结果如表2所示。测试结果表明，在测试含油率范围内，R1233zd(E)与RL32H、RL68H、FVC68D互溶性良好，在各含油率下，临界互溶温度始终低于-40 ℃，溶液呈现均匀透明的状态。不同含油率下R1233zd(E)与矿物油的临界互溶温度如图4所示。由图4可知，随着含油率的增加，R1233zd(E)/矿物油溶液临界互溶温度呈先增加后减少的趋势。当含油率在16%附近时，临界互溶温度到达极点位置，但小于-15 ℃。因此，R1233zd(E)在标准工况下能够与SUNISO 3GS实现互溶。

表2 R1233zd(E)与冷冻机油的互溶性测试结果Tab. 2 Miscibility results of R1233zd(E) with lubricating oils

图4 不同含油率下R1233zd(E)与矿物油的临界互溶温度Fig. 4 Critical miscibility temperature of R1233zd(E) with mineral oil at different oil proportions

R1233zd(E)的分子结构如图5所示。不同于HFC、HFO类制冷剂，R1233zd(E)在空调工况、标准工况下能够与SUNISO 3GS互溶，但在-20 ℃以下开始出现絮状物或分层现象，这与R22相似，因为其含有Cl原子可以改善与矿物油的互溶性。R1233zd(E)与矿物油、POE油、PVE油均有很好的互溶性。考虑到R1233zd(E)应用于高温工况，但矿物油和PVE油的闪点较低，建议使用闪点较高的POE油。

图5 R1233zd(E)的分子结构Fig. 5 The molecule structure of R1233zd(E)

2.2 溶解度实验

采用上述互溶性测试方法，使用高压反应釜在温度范围40～120 ℃内对R1233zd(E)与POE油的高温互溶性进行了测试。结果表明,在测试温度、压力范围内，溶液未产生分层现象，R1233zd(E)与POE油在高温下依然保持良好的互溶性。

制冷剂在冷冻机油中的溶解度表示一定温度、压力下，制冷剂能够溶解在油中的质量。在制冷剂与冷冻机油互溶的前提条件下，溶解度低代表油品被稀释的浓度低，对润滑效果有利；此外，由于溶解度低，蒸发器内有更多的液态制冷剂可以从油品中蒸发出来吸热，所以对提高制冷量也有利。考虑到R1233zd(E)应用于高温工况，应选用黏度等级较高的68号润滑油。在相同温度、压力下，制冷剂在POE32中的溶解度应大于POE68，这是因为POE32的黏度更小，流动性更好，将促进制冷剂的吸收[18]。因此本文选用POE油RL68H。

在温度范围40～120 ℃内R1233zd(E)在RL68H中的溶解度测量结果如表3所示。图6所示为不同温度下R1233zd(E)在POE油中的溶解度。可以发现在测试温度、压力范围内，当温度一定时，R1233zd(E)在POE68中的溶解度随压力的增大而增大，并且在低溶解度区域内，p-w的斜率显著大于高溶解度区域，表明随着压力的升高，压力对溶解度的影响将会越来越大；而当压力不变时，溶解度随温度的升高而减小。