空调蓄冷用相变材料的研究进展

杨 晋 殷勇高

(东南大学能源与环境学院 南京 210096)

2021年的政府工作报告将“扎实做好碳达峰、碳中和各项工作”列为重点工作之一，且明确指出要制定2030年前碳排放达峰行动方案，以实际行动为全球应对气候变化作出应有贡献。空调系统占公共建筑能耗的50%～60%，作为影响碳中和目标实现的关键因素之一，其节能降耗成为关系国计民生的大事。空调蓄冷技术可以利用电网峰谷差价实现空调系统经济性运行，储存转化不稳定的可再生能源进而实现可再生能源的高比例利用，应用前景可观，也符合未来国际社会的发展趋势，是实现碳中和的重要技术措施之一。

空调蓄冷技术根据蓄冷介质不同，主要分为水、冰、相变蓄冷3种。相变蓄冷是利用无机或有机相变材料的相变潜热进行蓄冷，相变温度一般高于0 ℃，储能密度大，相对冰蓄冷系统制冷机效率较高，且在负荷峰谷进行蓄冷和正常制冷过程均可以利用同一冷水机组，在运行能效和初投资上均具有优势。采用该方式进行蓄冷的空调系统可解决水蓄冷技术蓄冷槽体积大和冰蓄冷技术机组效率低的问题[1]。相比于水蓄冷和冰蓄冷，相变蓄冷技术更具优势，在空调蓄冷领域具有广阔的应用空间。空调蓄冷系统中采用5～10 ℃的相变材料最为合适，因此空调蓄冷领域研究的关键点之一在于调制出相变温度匹配、性能优越的相变蓄冷材料。

本文首先指出空调蓄冷用相变材料的选择条件及主要类别，再对现有满足空调蓄冷温区的典型相变材料存在的问题及国内外研究现状进行回顾和总结，最后对相变材料在空调蓄冷领域的发展趋势进行评述和展望，为进一步改善空调蓄冷用相变材料的性能和推动其实际应用提供依据。

1 空调蓄冷用相变材料的选择条件及分类

1.1 相变蓄冷材料的选择条件

研究并筛选出适合常规空调系统的蓄冷材料，是空调蓄冷技术的核心之一。相变蓄冷材料的合理选择将会影响空调蓄冷系统的稳定性、节能效果及实际应用价值。选择时应综合考虑材料是否具备以下条件[2]：

1)具有较高的相变潜热；

2)相变温度适宜，对空调蓄冷系统而言，要求相变温度在5～10 ℃之间[3]；

3)高导热系数，相变材料在蓄冷过程中能快速凝固，节省蓄冷时间；

4)相变过程为可逆过程，无过冷度或过冷度很小；

5)相变过程稳定，材料无降解，多次循环稳定；

6)相变前后材料体积变化小；

7)无毒、无腐蚀性、无危险性、不可燃、对人体及环境无害；

8)高密度，减少系统的体积；

9)原料易得、制备简单、价格低廉。

在实际的实验研究中，很难筛选出同时满足所有条件的相变蓄冷材料。因此，在实际应用中应首先选择相变温度适宜、相变潜热较大的蓄冷材料，然后再采用合适的方法改善其他性能[4]。

1.2 相变蓄冷材料的分类

相变材料按相变方式可分为固-固相变、固-液相变、固-气相变、液-气相变4种材料，用于空调蓄冷的相变材料主要为固-液相变材料。相变材料按化学成分主要分为无机类相变材料和有机类相变材料。

无机类相变材料主要包括水合盐、熔融盐、金属及合金类。无机类相变材料中的水合盐材料因储能密度高、相变温度固定、价格低廉、来源广泛，在空调蓄冷领域广泛应用。根据文献报道，现已用于空调蓄冷的熔点在5～10 ℃范围内的相变材料，多数由十水硫酸钠(Na2SO4·10H2O, sodium sulfate decahydrate, SSD)添加其他控制熔点的盐类组成。

有机类相变材料主要包括石蜡、酯酸类、高分子化合物等。单一有机相变材料的相变温度普遍较高，在蓄热领域应用更广泛。为得到相变温度合适、潜热值高、性能稳定的蓄冷材料，通常会将几种有机相变材料混合形成低共熔混合物[5]。复合后的相变材料可融合各材料的优点，弥补单一材料的不足，进一步完善材料的性能。

各类空调蓄冷用相变材料及其热物性如表1所示。可以看到无机类主要采用Na2SO4·10H2O作为主材，有机类多为二元或多元复合材料。两类材料在使用过程中均有各自的优势和缺陷，目前国内外的研究也主要集中在寻找和尝试新的方法以完善材料的性能，使其在空调蓄冷领域有更广阔的应用前景。

表1 各类空调蓄冷用相变材料及其热物性Tab. 1 Cold energy storage PCMs for air-conditioning and their thermophysical properties

2 无机相变蓄冷材料研究现状

无机类相变蓄冷材料以无机水合盐为代表，其中又以Na2SO4·10H2O为典型材料，因相变潜热大、来源广、价格低、相变温度易调节而得到广泛应用，但无机水合盐晶体加热熔化后相分离现象严重，同时还存在过冷度大的问题，严重限制了其在蓄冷领域的应用。因此必须添加适宜的添加剂，解决其相分离和过冷问题。

2.1 过冷问题

水合盐溶液冷却至凝固点以下某一温度时才会结晶凝固的现象称为过冷。过冷对于材料相变潜热的释放、蓄冷过程的进行非常不利，因此要消除过冷现象。根据非均匀成核理论，在材料中添加一种微粒结构与水合盐结晶物类似的物质即成核剂，可起到诱导成核的作用。已有研究表明，当成核剂与该水合盐的晶型相同、晶格参数相差15%以内时可有效解决过冷问题[16]。目前国内外研究得出的适用于以Na2SO4·10H2O为主材的相变材料的成核剂主要有无机水合盐类和纳米粒子类。

1)无机水合盐类

M. Telkes[16]研究发现与Na2SO4·10H2O晶格参数相差15%以内的水合盐中，大多具有高溶解性，会降低Na2SO4·10H2O的相变温度，而硼砂在水中的溶解度很小，与Na2SO4·10H2O混合后体系过冷度小于2 ℃，是一种理想的成核剂。蒋自鹏等[17]采用物理法制备Na2SO4·10H2O基复合相变储能材料，实验发现当添加成核剂硼砂的质量分数为4%时，Na2SO4·10H2O基复合相变材料过冷度消失。Hou Pumin等[18]实验发现在Na2SO4·10H2O-KCl相变体系中加入质量分数为5%硼砂可使过冷度降至0.4 ℃。Dong Xian等[19]研究了5种成核剂Na2B4O7·10H2O、(NH4)2S2O8、Na2HPO4·12H2O、Na2SiO3·9H2O、Na2CO3·10H2O对Na2SO4·10H2O相变材料过冷度的影响。实验结果表明，添加质量分数为5% Na2B4O7·10H2O、5% Na2SiO3·9H2O 可使Na2SO4·10H2O的过冷度从约10 ℃分别降至1.5 ℃、1 ℃。

2)纳米粒子类成核剂

杨宁等[8]在Na2SO4·10H2O-NH4Cl体系中加入不同质量的纳米TiO2颗粒，经过多组实验筛选得出当TiO2纳米颗粒的质量分数为3.6%时，过冷度低于0.5 ℃，TiO2纳米颗粒对于以Na2SO4·10H2O-NH4Cl为主材的相变材料起到成核剂的作用。Liu Yushi等[20]研究指出在Na2SO4·10H2O-Na2HPO4·12H2O二元共晶水合盐体系中添加质量分数为4.5%纳米α-Al2O3和1%硼砂后，可使体系的过冷度从7.8 ℃降至1.6 ℃。柳馨等[21]采用物理和化学分散相结合的方法分别制备了Cu-Na2SO4·10H2O、Al-Na2SO4·10H2O和C-Na2SO4·10H2O纳米复合相变储能材料，对比不同纳米粉体对相变材料过冷度的影响，实验结果表明，纳米Cu、Al、C的添加使Na2SO4·10H2O的过冷度分别降至1.8、2.1、1.2 ℃；经多次冻熔循环后，纳米Cu粉和纳米Al粉复合相变储能材料失效，而纳米C粉相变体系仍保持较好的稳定性。

综上所述，可用作Na2SO4·10H2O的成核剂有硼砂、Na2SiO3·9H2O、纳米C粉等，其中硼砂应用最广泛。加入成核剂后，体系的过冷度基本控制在2 ℃以下。

2.2 相分离问题

相分离现象，即水合盐经过多次反复的相变过程后导致的固、液分层现象。相分离会导致材料失去蓄冷能力，极大缩短材料的使用寿命。目前解决相分离问题采用较多的方法有两种：1)加入增稠剂，通过增大溶液的黏稠程度来抑制相分离的发生[22]；2)制备定型相变材料，将Na2SO4·10H2O分散吸附在支撑材料的网状多孔结构中，形成不易泄漏的新型相变材料，从而消除相分离现象[23]。

1)添加增稠剂

增稠剂主要可分为6类：无机类、纤维素醚类、天然高分子及其衍生物、合成高分子类、聚酯类衍生物和其他类别[24]。现有研究中用于改善Na2SO4·10H2O相分离问题的增稠剂主要有纤维素醚类和合成高分子类。

刘剑虹等[6]在制备Na2SO4·10H2O复合相变储能体系时，加入质量分数为3.2%羧甲基纤维素(CMC)和0.1%六偏磷酸钠晶形改变剂，增稠剂和晶型改变剂的配合应用较好地抑制了Na2SO4·10H2O的相分离现象。刘欣等[22]研究了3种不同的增稠剂对Na2SO4·10H2O体系相分离的影响，结果表明丙烯酰胺/丙烯酸共聚物体系、羧甲基纤维素体系、明胶体系的稳定性依次减弱，即对于Na2SO4·10H2O相变材料而言，丙烯酰胺/丙烯酸共聚物(AACP)是较为理想的增稠剂。K. OH等[25]实验研究了纳米原纤化纤维素、微纤化纤维素等纤维素的增稠效果，结果表明与CMC相比，添加质量分数为1%纳米原纤化纤维素的相变体系消除了相分离现象，且提高了相变潜热值。谢奕等[9]通过对比实验发现，在用于空调蓄冷的Na2SO4·10H2O材料体系中，聚阴离子纤维素(PAC)的增稠效果优于CMC、PAM和PAAS，体系热稳定性优良，循环200次后潜热值下降13.1%。

2)制备定型相变材料

Li Chuanchang等[26]选取在Na2SO4·10H2O中添加质量分数2% CMC、3%硼砂(Borax)和5%辛基酚聚氧乙烯醚(OP-10)形成的复合材料SSD-CBO(SSD+CMC+Borax+OP-10)为基材，通过真空浸渍法制备了添加不同质量分数膨胀石墨(expanded graphite, EG)的SSD-CBO/EG定型材料。实验发现添加质量分数为7% EG后，SSD-CBO/EG体系的过冷度降低了19 ℃，导热系数提高至SSD-CBO的3倍，起到稳定复合材料形状的作用，较好地抑制了相分离的发生。张森景[27]选取硼砂为成核剂，KCl为相变温度调节剂，多孔Al2O3作为支撑材料对Na2SO4·10H2O进行改性，采用真空吸附法制备出Na2SO4·10H2O/Al2O3复合定型相变材料，该材料能够有效解决过冷度、相分离以及液相泄漏等问题。Zhang Zhishan等[28]通过反胶束化和乳液聚合的新方法，以SiO2为壳层材料，对Na2SO4·10H2O进行包覆制备了微胶囊相变材料。实验结果表明，Na2SO4·10H2O的相分离受到抑制，经过100次冻熔循环后，微胶囊化的相变材料保持100.9 kJ/kg的潜热值。Wang Yu等[29]利用液相法将聚氯乙烯(PVC)和Na2SO4·10H2O制备成微胶囊材料，测得材料的潜热值为194.6 kJ/kg，并成功消除了相分离现象。

综上所述，添加增稠剂是目前改变Na2SO4·10H2O相分离最快速、简便的方法，纤维素类增稠剂应用最多，各类增稠剂对改善相变体系蓄冷性能的效果不同，仍需通过大量实验进行逐一验证。对于制备定型相变材料，选取的支撑材料主要有膨胀石墨、Al2O3、SiO2、高分子聚合物材料等，采用的制备方法包括真空浸渍法和微胶囊法。该方法改善相分离的效果优于添加增稠剂，且对于体系的相变潜热、热导率也起到优化作用。

3 有机相变蓄冷材料研究现状

相比于无机相变材料，有机相变材料稳定性好，不易出现相分离及过冷现象。但有机相变蓄冷材料的导热系数较小，导热性能较差，还存在易燃、储能密度小等问题。针对现有有机相变蓄冷材料存在的不足，国内外学者进行了关于改善导热性能和提高阻燃性的研究。

3.1 改善导热性能

有机相变材料导热系数低，从微观尺度进行分析主要是因原子核对电子有较强的束缚力，导致缺乏自由移动的传热电子[1]。现有的改善材料导热性能的方法主要有3种：1)添加纳米颗粒(碳纳米管、纳米金属或金属氧化物等)，制备得到纳米复合相变材料；2)采用具有高导热系数的材料对有机相变材料进行外膜包覆，制备成相变微胶囊；3)采用金属泡沫构建固体网格，但该方法对相变材料的要求高，一定程度上也限制了储能装置的柔性设计[30]，故在此仅对前两种方法进行讨论。

陈杨华等[31]将具有高导热性的碳纳米管添加至石蜡基相变材料中，制备了含有不同质量分数碳纳米管的石蜡基复合相变材料，实验结果表明，复合材料的导热系数随着碳纳米管质量分数的增加而逐渐增大，加入的碳纳米管质量分数为5.0%时，相变材料的导热系数为0.280 0 W/(m·K)，比纯石蜡提高了40.0%，且热稳定性良好，可作为蓄冷材料广泛应用于蓄冷系统。徐蔚雯等[32]通过添加纳米金属和金属氧化物改善并提高用于空调蓄冷系统的辛酸-肉豆蔻酸二元复合相变蓄冷材料的传热性能，研究表明，纳米CuO质量分数为0.3%时效果最佳，相变温度可调控至7～9 ℃，导热系数提高58.6%；纳米金属氧化物可以降低辛酸-肉豆蔻酸二元复合相变蓄冷材料的过冷度，而纳米金属的作用则相反。

Yu Shiyu等[33]以碳酸钙为成膜材料，采用自组装法制备出正十八烷/碳酸钙相变微胶囊，当碳酸钙质量分数为47.4%时，微胶囊的导热系数最大，由未添加碳酸钙时的0.153 0 W/(m·K)提高至1.264 3 W/(m·K)。Zhang Huanzhi等[34]以SiO2为成膜材料，利用缩聚法制备出正十八烷/SiO2微胶囊，导热系数升至1.312 3 W/(m·K)，提高了772.0%。

表2总结了有关提高有机相变蓄冷材料导热系数的研究，可知提高导热系数效果最好的方法是采用微胶囊化封装技术，提高率高达700%；使用最广泛的方法是添加纳米金属或金属氧化物；从加入相变材料中添加剂的含量范围来看，微胶囊法添加的添加剂含量高于纳米粒子的含量。此外，采用微胶囊化封装技术的有机相变材料相变温度普遍较高，适用于空调蓄冷温区的相关工作还较少，有待进一步研究。

表2 提高有机相变蓄冷材料导热系数的研究现状Tab. 2 Thermal conductivity increase of organic cold energy storage PCMs

3.2 提高阻燃性

有机相变材料因含碳量较高而具有较强的可燃性，目前主要通过添加阻燃剂(卤系、硅系、金属氢氧化物、膨胀型、无机纳米、含磷)来改善材料的阻燃性，增强材料的热稳定性[1]。

Song Guolin等[40]研究了EPCM/石蜡/纳米氢氧化镁定型相变材料的阻燃性，实验结果表明，将纳米氢氧化镁引入形状稳定的复合相变材料中可增强其热稳定性，阻燃性能也得到有效提高。陈起文[41]对碳纳米管基复合相变材料的阻燃性能进行了初步的研究，制备了碳纳米管/石蜡/有机蒙脱土三元复合相变材料，有机蒙脱土为膨胀型阻燃剂，实验结果表明，三元复合相变材料具有较好的抗燃烧性能，并且碳纳米管的加入可起到协效阻燃效果，促进有机蒙脱土形成更为致密的膨胀炭层，提高材料的热稳定性。Luo Yong等[42]制备了MXene基复合相变材料，通过实验证实了含磷基团和MXene化合物的协同作用显著降低了相变材料的可燃性，提高了材料使用的安全性。Liao Honghui等[43]以1-十八烷为相变物质，以生物基植酸酶为阻燃外壳，采用一种新颖、简便的螯合沉积方法制备阻燃相变材料，同时解决了材料的泄漏和可燃性问题。

4 结论与展望

本文针对空调蓄冷技术的相变蓄冷材料展开综述，指出相变蓄冷介质应具备的条件及分类，总结了目前已有的空调蓄冷相变材料及其热物性，并对其中的代表性材料Na2SO4·10H2O以及有机相变蓄冷材料存在的问题及解决方法进行了回顾和总结，两类材料的性能对比如表3所示，两者皆有各自的优势和缺陷，目前的研究也提出了多种解决途径和优化方法，并通过实验进一步验证了材料的稳定性。

表3 空调蓄冷用相变材料性能对比Tab. 3 Performance comparison of cold energy storage PCM for air conditioning

随着碳达峰、碳中和目标的不断推进，相变蓄冷因其稳定的相变温度和较高的储能密度在节能降耗、优化能源利用，尤其是降低空调系统能耗方面具有广阔的应用前景。虽然国内外学者对各类相变蓄冷材料的研究已取得极大进展，但由于相变材料自身和使用条件的限制，离大规模商业应用还有很长的距离，笔者认为今后的研究可从以下几方面进行：

1)目前的研究重点仍是材料的相变温度、相变潜热及导热系数，对其他参数如比热容、密度、体积等研究相对不足，因此，精确测定相变蓄冷材料的完整物性参数，建立相变蓄冷材料的物性参数数据库，有利于相变蓄冷材料的实际选用。同时，在未来的应用中，需要保证材料具有更高的储能密度，更快的蓄冷、释冷速率，更长久的使用寿命，更低的热损失等。

2)研究并提供一种通用的解决方案，在提供稳定的相变蓄冷介质的同时，有利于所有方面(过冷、相分离、导热)性能的优化。空调相变蓄冷系统商业化应用需考虑材料成本、环保性以及制备工艺的复杂程度等现实因素，因此研究具有成本效益的替代方案和低复杂性的制造路线作为解决方案也是有必要的。

3)无机和有机相变材料复合后使用可以弥补两者各自的不足，但目前对于无机-有机复合材料改性的研究较少，尤其是在空调蓄冷领域。今后应侧重于研究有机-无机相变蓄冷材料，寻找其相变机理，为调制出性能更加优越的相变蓄冷材料提供理论及实验依据。

4)目前对于相变蓄冷材料的研究基本以实验为主，结合计算化学等理论来研究材料性质的文献寥寥无几。建立相变蓄冷材料的化学分子模型不仅有利于从微观结构上分析材料性质，还可以推测某些添加剂对于材料的结构参数会产生何种影响。因此，借助理论分析有助于快速筛选合适的添加剂，避免盲目实验，造成材料浪费。