规模化奶牛养殖业粪污的资源化利用与废水处理

姚全福，刘 颖，王雪峰

（1.呼和浩特民族学院化学与环境学院，内蒙古呼和浩特010051；2.中央民族大学生命与环境科学学院，北京100081；3.内蒙古自治区动物疫病预防控制中心，内蒙古 呼和浩特 010000）

随着我国现代农牧业及农畜产业的快速发展，畜牧养殖业尤其是奶牛养殖业发展进入“快车道”。截至2019年，内蒙古自治区肉、奶牛养殖数量达626.08万头［1］，比上一年增长了1.27%，养殖粪污与废水排放量呈与日俱增的趋势。奶牛养殖业污水中含有大量的兽药、重金属等有毒有害污染物和微生物，可引发多种人畜共患病，也会对环境造成污染。牛粪是奶牛养殖业产出量较大的排泄物。根据测定，1头体重为500～600 kg的奶牛每天的排粪量为30～50 kg，尿量为15～25 kg，污水量为15～20 L［2］；对牛粪的资源化利用以及废水的有效处理，不仅可以消纳养殖污染、减少养殖粪便与污水对人类及环境健康的危害，还可以“变废为宝”，达到“以废治废”的目的，是一种具有环保和经济双重效益的处理方法。

1 牛粪的资源化利用

随着现代奶牛养殖业的规模化发展，养殖业废弃物的合理处置及资源化利用问题备受关注。目前，对牛粪的处理与再利用方面有了一定的探索与突破（图1）［3］，在饲料、能源和肥料等粗产品转化方面尤为显著。牛粪同其他禽畜粪便一样，含有机质14.5%～15.0%，氮（N）0.30%～0.45%，磷（P2O5）0.15%～0.25%，钾（K2O）0.10%～0.15%，是一种很好的生物质资源［4］。因此，通过不同处理技术和工艺，开发高效资源化的牛粪增值产品，对牛粪的无害化处理与奶牛养殖业的可持续发展具有重要的经济价值。

图1 牛粪的综合利用Fig.1 Comprehensive utilization of cow dung

1.1 能源化利用 在内蒙古、新疆和西藏等地区，牧民把牛粪直接作为燃料用来做饭和取暖，这是粪便直接作能源的最简单方法，但是利用不够充分，且燃烧易造成空气二次污染。集约化养殖场产生的粪便，具有产生量大、含水量高和干燥困难等特点，必须对其进行转化，才可作为燃料。倪茹［5］对呼和浩特地区土默特左旗及和林格尔县的3个规模化奶牛养殖场粪污排放特征及处理模式进行研究，主要利用资源型和能源型2种模式对养殖粪污进行处理，结果显示，资源型工艺改进后使出水水质达到《农田灌溉水质标准》。韩磊等［6］研究结果表明，当牛粪和煤混合比例小于4∶6时可制成蜂窝煤，其含硫量明显低于原煤，这既解决了燃煤的能源短缺问题，又减轻了燃烧化石能源对环境造成的污染问题，而且也是对牛粪生物质利用的新尝试。

牛粪也可以经过乙醇化、氢气化以及沼气化转化为清洁能源［7］。李文哲等［8］研究餐厨废弃物与牛粪混合厌氧发酵产氢最佳条件，结果表明，当餐厨废弃物浓度为80 g·L-1时，挥发性固体产氢率最大值达到31.05 mL·g-1，累积产氢量为672 mL。对牛粪进行单独产氢发酵和产甲烷发酵都存在能源转换效率低这一问题，杨斌等［9］以牛粪为原料，进行产氢产甲烷联合发酵的研究，结果显示，牛粪产氢产甲烷联合发酵的能源转换效率明显高于牛粪单独产氢发酵以及牛粪单独产甲烷发酵。王毅等［10］研究了光合细菌混合菌群利用牛粪污水产氢性能，结果表明，从活性污泥中利用选择性培养基富集出的光合细菌混合菌群生长快速、稳定，生长条件和产氢条件都比纯种细菌要求低，混合菌群以牛粪污水为原料产氢时，平均产氢速率达到11.65 mL·L-1·h-1。

牛粪早期主要被直接作为燃料来供应家庭取暖和烧饭烧菜之用。目前，主要通过沼气发酵等能源化模式解决牛场粪污污染以及能源紧缺问题，提高经济利用价值。

1.2 肥料化利用 有机肥在我国农业发展历史中占有重要地位［11］，牛粪在传统农耕中堆肥利用比较广泛。陈强［12］在种植玉米过程中加倍施用化肥、鸡粪、猪粪和牛粪等肥料时发现，加倍施用牛粪时的玉米穗粒数明显高于常规施用牛粪处理的穗粒数。彭宇等［13］探讨了甘蔗渣与牛粪的资源化利用技术，结果表明，甘蔗渣与牛粪干重配比以5∶5或6∶4较适宜，能提高有机肥的速效性和安全性。徐小玲［14］利用微生物菌-如金益生菌对养殖场牛粪废弃物进行堆肥化处理，生产有机肥，其中，蛔虫卵死亡率以及粪大肠菌群数均符合技术要求。张玉凤等［15］采用槽式堆肥方法筛选出适合牛粪和秸秆混合物快速发酵的微生物菌剂。郭二果等［16］以呼和浩特市土默特左旗某牧场为例，通过为期一年的实地调研和监测研究规模化奶牛养殖场氧化塘工艺粪污削减情况，氧化塘处理后液体肥和固体堆肥还田、回冲牛舍和垫料方式在系统内部循环等进行调节化学需氧量（COD）和氨氮浓度，效果良好。谢晶晶［17］通过调节对牛粪堆肥不同温度和通气等关键参数，优化了牛粪发酵的最佳工艺，为奶牛粪便的处理寻找到了新的出路。肖庆礼等［18］研究了牛粪有机肥对西南山区植烟黄壤的改良效果，结果显示，牛粪有机肥可明显改善植烟黄壤的理化性质和持水性能。谢志煌等［19］探究了分别施用化肥与牛粪有机肥对大豆营养品质的影响，结果表明，增施有机肥对营养品质的形成有促进作用，可能是由于有机肥能够提高土壤养分含量及其有效性，协调作物的碳氮代谢，从而改善大豆的营养品质。

牛粪中含有丰富的有机质以及微生物，因此，通过堆肥法可有效提高牛粪的资源化利用率，并对土壤进行有效改良，从而能够提高种植作物的品质与产量。

1.3 食用菌种植 食用菌不仅味道鲜美，而且富含麦角甾醇、维生素、甾体和多糖体等有机化合物，其中，有些可以制成保健品和抗肿瘤药物。在牛粪中加入含碳量较高的稻草或者秸秆调节C/N比，再添加适当的无机肥料和石膏等，堆制后可作培养基栽培食用菌［20］。廖志勇等［21］利用纯牛粪在阿坝牧区栽培双孢蘑菇，提高了牛粪的利用率。杨立宾等［22］采用牛粪与不同的农作物秸秆在黑龙江垦区农田防护林下栽培双孢蘑菇，结果表明，牛粪与稻草、小麦秸秆配方相比牛粪与豆秸、玉米秸和玉米芯配方具有较高的产量和较好的品质以及经济效益。邹汉彬［23］进行了全牛粪无草栽培双孢蘑菇试验，结果表明，双孢蘑菇全牛粪无草栽培技术具有省时、省工的优点，可降低生产成本，栽培利润是常规稻草牛粪栽培模式的2倍。

利用牛粪和秸秆栽培食用菌不仅可对牛粪、秸秆等废弃物进行无害化和资源化处理，还生产出具有较高营养价值和经济价值的食用菌，栽培后的培养料还可还田或者做饲料，从而使资源得到多层次循环利用。牛粪与其他生物质混合堆制成肥料种植食用菌能够降低生产成本，提高食用菌的产量和品质，而且可提升牛粪的资源化利用率，能够达到环保和经济效益的双重目标。

1.4 牛粪基生物炭的利用 牛粪是一种可再生生物质原料。近年来，前人对牛粪进行热化学处理制成生物炭，发现牛粪生物炭与其他生物炭一样，具有高度芳香化结构，含有大量-OH、-COOH和-C=O，并且具有较大的比表面积［24］。由于来源和炭化温度的不同，牛粪生物炭结构和理化性质表现出较大差异（表1）［25］。牛粪生物炭的结构特点使其对水体和土壤中的污染物具有较好的去除效果，因而逐渐成为新的研究热点［26］。

表1 不同原料和热解条件下制备的生物炭的主要特性Tab.1 Typical characteristics of biochar prepared under different feedstocks and pyrolysis conditions

牛粪生物炭的比表面积大，对废水中污染物吸附能力强。AHMAD等［27］研究了牛粪生物炭、稻壳生物炭和污泥生物炭对亚甲基蓝染料（MB）的吸附行为，发现牛粪生物炭对MB的吸附能力最强。吕敏等［28］研究了牛粪生物炭吸附NH4+的动力学和热力学行为，结果显示，牛粪生物炭对NH4+的吸附能力不随炭化温度的升高而单调递增，400℃热解炭化的牛粪生物炭吸附能力最强，平衡吸附量达到2.25 mg·g-1。刘剑楠等［29］研究了牛粪和核桃壳生物炭对水溶液中Cd2+和Zn2+的吸附研究，结果显示，牛粪生物炭比核桃壳生物炭吸附效果好，700℃制备的牛粪生物炭对Cd2+和Zn2+的吸附性能最佳，饱和吸附量分别为117.5 mg·g-1和59.4 mg·g-1。DAS等［30］研究了牛粪生物炭对水体中Cr（VI）的去除效果，在pH＜3.5、Cr（VI）浓度为5 ppm的条件下，牛粪生物炭可以去除90%的Cr（VI）。

牛粪生物炭不仅用于废水处理，还可用于土壤污染治理与修复。林静雯等［31］研究了牛粪生物炭对蔬菜大棚土壤性能影响，发现施用牛粪生物炭明显改善了土壤理化性质，提高了化肥利用率，促进了蔬菜生长。王丹丹等［32］研究了牛粪生物炭对重金属镉污染土壤的钝化修复作用，结果表明，高温700℃制备的生物炭效果好于低温300℃，当2种牛粪生物炭添加量为10 g·kg-1时处理效果最佳，土壤pH值升高了0.2和0.1，土壤镉含量升高了42.20%和21.84%，供试作物中镉含量降低了71.59%和51.22%，酸可提取态镉降低了21.69%和22.89%，残渣态镉含量升高了51.59%和77.71%。

牛粪转化为生物炭是牛粪资源化利用的重要举措。因此，对牛粪生物炭进行合理改性与废水处理中应用探索是粪污再利用及其相关前沿领域的研究热点，也是未来多学科交叉融合的重要发展方向之一。

2 奶牛养殖业废水处理

奶牛养殖业废水的直接排放对环境与生态系统造成直接或间接影响。奶牛养殖业废水的主要来源有奶牛排泄的尿，牛舍冲洗废水和生活污水。解决奶牛养殖业废水的有效处理是推进畜牧业的可持续发展与促进环境生态良性循环的重要举措。

2.1 还田利用与自然处理 奶牛养殖废水还田利用即对废水进行简单过滤处理后进行农田灌溉，可实现种养结合的模式。这种废水处理方式投资少、工艺简单，但需要大量土地消纳，一旦超过土地承载量，就会产生污染，破坏土壤。

奶牛养殖废水的自然处理也需要较大的土地面积，并受气候、温度变化和季节的影响，常用的自然处理法有氧化塘和人工湿地处理法等，适用于养殖废水和生活污水的深度处理。目前，我国南方地区主要利用自然处理方法治理污水，对污染物COD、生化需氧量（BOD）的去除率冬夏均达到70%以上［33］。

2.2 工业处理 目前，奶牛养殖业废水工业化处理中主要有厌氧处理工艺、厌氧-好氧组合工艺、好氧处理工艺等。厌氧工艺中完全混合式厌氧处理工艺（CSTR）和升流式固体厌氧反应器（USR）在养殖废水中的研究较普遍，BOE等［34］的研究表明，粪便（底物）和水力停留时间相同情况下串联模式的2个CSTR反应器处理效率比单反应器处理高出11%。BOE等［35］研究了后硝化温度（55℃、37℃和15℃）对CSTR系统性能的影响，结果表明，在55℃下运行的后硝化池具有最高的沼气产量。淮南市的天顺生态养殖有限公司采用厌氧折流板反应器（CSTR-ABR）工艺处理粪污的统计数据显示，年处理粪便污水约2.1×104t，年可生产沼气约5.5×104m3［36］。陈亮等［37］采用水解酸化-USR-活性污泥工艺处理湖南某牧场奶牛养殖场废水，证明了USR处理工艺对奶牛场废水处理运行稳定且效果好。李强［38］采用以升流式厌氧固体反应器（USR）处理装置与单燃料发电系统合理组合的先进工艺，形成牛粪、尿、污水厌氧消化产沼气，沼气发电，沼渣沼液制肥灌溉的一体化系统，实现粪污转化成可利用能源的典型例子。熊鸿斌等［39］采用USR+两级厌氧-好氧工艺（A/O）组合工艺处理奶牛养殖废水，出水水质稳定达到《农田灌溉水质标准》，并优于《畜禽养殖业污染物排放标准》（GB 18596-2001）。康涛等［40］采用USR-膜生物反应器（MBR）解决养殖废水的处理问题，这项工艺有着运行稳定、占地面积小等优点，同时出水水质经过检测可达到《畜禽养殖业污染物排放标准》。

好氧处理工艺中有序批式反应器（SBR）、A/O和好氧阶段及MBR等工艺的研究较多。MASOUDI等［41］研究了2种SBR处理牛粪渗滤液的性能，结果表明，最佳工艺条件为pH 7.67、循环时间（TC）19.15 h，COD和NH4+-N比10.95和醋酸钠为碳源，COD、NH4+-N和总氮去除率分别可达94.96%、94.93%和93.60%。HU等［42］研究空气流量对SBR性能的影响，探索了SBR在有限曝气或低溶解氧（DO）条件下的运行特性及其效果。张翔等［43］采用改进SBR法对奶牛场粪便废水进行处理，发现一定条件下SBR系统运行稳定，CODCr、TKN和NH4+-N去除率分别在80%、70%和85%以上。陈乾等［44］评估了天津市规模化奶牛养殖场厌氧-缺氧-好氧（AAO）处理工艺以及AO处理工艺对奶牛养殖废水处理前后典型抗生素的浓度水平及处理效果，结果表明，AAO的综合处理效果优于AO处理工艺。张寅丞等［45］利用移动床生物膜反应器（MBBR）工艺处理奶牛场废水，结果表明，MBBR工艺对NH4+-N、TN和COD的去除率分别为98.04%、62.38%和75.18%，可以有效地处理干清粪条件下的奶牛场废水，适应性强且效果稳定可靠。

随着养殖废水处理技术的发展，有学者进行了厌氧处理工艺、厌氧-好氧组合工艺、好氧处理工艺等相关研究，发现USR-两级A/O组合对奶牛养殖场废水处理效果良好［46］。

3 总结与展望

牛粪是奶牛养殖过程中产出量较大的一种污染物，大规模养殖会对环境和公共卫生安全带来威胁。对牛粪的能源化、肥料化和制成生物炭的资源化利用，既能消纳养殖污染物，还可以变废为宝，是一种对环境和经济具有双重效益的处理策略。牛粪的资源化利用与养殖废水的科学处理对建设环境友好型、资源节约型经济可持续发展起到非常重要的角色。笔者综述了牛粪的能源化、肥料化、食用菌种植利用和牛粪基生物炭利用方法，阐明了USR-两级A/O组合工艺、SBR、A/O工艺、水解酸化-USR-活性污泥工艺和完全混合式厌氧处理工艺在养殖废水处理中的应用。总体而言，粪污资源化再利用及废水的科学治理是奶牛养殖业可持续发展与环境保护的重要举措。目前，对牛粪的能源化、肥料化新产品和牛粪基生物炭复合材料的研发应用方面较薄弱：（1）牛粪的能源化利用主要采用与其他煤渣等材料混合的小规模试验形式研究，故迫切需要打破直接使用燃料的传统思路，创新性地开展新型燃料的开发利用项目；（2）农牧区牛粪的肥料化利用主要是传统的简单发酵还田改良土壤，因此，针对不同性质土壤的牛粪基新型肥料产品研发与应用需要进一步拓展；（3）牛粪生物炭主要对废水中有机污染物吸附研究较多，对牛粪基生物炭的复合改性研究较少，亟需探索生物炭改性新型复合材料在废水处理中的应用技术，达到“以废治废”目的。