类水滑石催化剂在废水处理中的研究进展

程淑艳，曹小帆，寇佳伟，杨星宇，程芳琴

（1.山西大学 环境与资源学院，太原 030006；2.山西大学国家环境保护煤炭废弃物资源化高效利用技术重点实验室，太原 030006；3.太原理工大学省部共建煤基能源清洁高效利用国家重点实验室，太原 030024）

0 引言

在过去几年中，世界人口快速增长导致能源危机、严重的环境污染问题以及大量温室气体的排放［1］。目前，水污染问题是人类面临的主要挑战之一。纺织、医药、皮革和焦化等产业每天将大量有害污染物排入水体，由此造成了长期的居民健康问题和环境生态问题［2］。在众多的水污染物中，酚类污染物的有效处理是迫在眉睫的问题，酚类物质广泛分布于染料、色素以及焦化废水中，每年这些污染物未被有效处理就被排入水体［3］。这些污染物大多结构复杂、化学性质稳定并且难以被生物降解，被世界公认为目前最难治理的工业废水。

为了处理这些废水，人们付出了巨大的努力，但是如何寻找一种有效且经济的方法降解这些污染物仍然是巨大的挑战。在控制污染物方面，类水滑石显示出广阔的应用前景。类水滑石是一种具有层状双氢氧化合物结构的阴离子黏土，其作为纳米材料广泛应用于催化领域。由于类水滑石具有易合成、低毒性、化学性质稳定等优点，因此得到广泛关注［4］。相比于其他的层状材料，类水滑石可被制为多种的杂化材料，因此类水滑石被认为是十分特殊的材料。此外，类水滑石还具有众多独特的性质，诸如高比表面积、择形离子交换特性和催化活性等［5］。将焙烧后的类水滑石置于水溶液中，类水滑石发生结构重建并恢复为母体结构，该特性被称为记忆效应［6］。记忆效应可用于制备杂化层状双氢氧化合物以及去除水体中离子污染物［7］。与二氧化钛等光催化剂相比，类水滑石具有特殊的物化特性，诸如带宽可调、吸光范围广、易于合成、复用性好等特点［8］。焙烧后的类水滑石比表面积增大且稳定性增强，其优越的吸附特性在废水处理中也有较广泛的应用［9］。

在过去十年间，人们十分关注类水滑石生产清洁能源和可持续解决环境问题方面的能力。因此，本文综述了类水滑石复合物的结构特点、合成方法和表征方法，并着重介绍类水滑石在环境催化领域的最新应用，包括染料降解、持久性有机污染物的降解和水处理，并且对类水滑石及其复合物在不同催化过程中的效率进行了评估。

1 类水滑石的组成及结构特点

水滑石在1842 年被发现，类水滑石与水滑石（［Mg6Al2（OH）16］CO3·4H2O）的结构非常相近。20 世纪60年代，Allmann［10］和Taylor［11］借助X 射线衍射（XRD）研究类水滑石的主要结构。类水滑石主要是由两层金属氢氧化物组成层状复合结构，其层板由带正电荷的八面体金属氢氧化物单元构成，而层板之间具有带负电荷的阴离子以使类水滑石保持电中性。类水滑石的结构通式为[M2+(1−x)M3+x(OH)2]x+[An-x/n]·mH2O，其中M2+和M3+分别代表二价和三价金属阳离子，An−代表层间阴离子，x为M3+占总金属离子的物质的量分数。当x数值在0.2～0.33 之间时，能得到结构完整且稳定的类水滑石［12］。

类水滑石具有许多令人惊奇的特性，诸如层间阴离子具有流动性、由于层板带有正电荷而使类水滑石表面呈现碱性、阴离子具有优良的可交换性。通过离子交换法，类水滑石层间的阴离子和水分子极易被所需的阴离子所取代［13］。当类水滑石被焙烧后，所得到的金属氧化物通常具有特殊的催化特性，而使用合适的阴离子溶液处理后这些金属氧化物可通过记忆效应实现类水滑石结构的重建［14］。此外，通过加入有机阴离子不但可改变类水滑石的层间距，而且可造成其磁性的变化。图1 描述了类水滑石的层状结构。

图1 类水滑石的层状结构［4］Fig.1 Structure of hydrotalcite-like compounds

2 类水滑石的表征方法

起初，人们采用X 射线衍射光谱（XRD）研究类水滑石的晶相、层间距和层板厚度［15］；随后，场发射扫描电镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）等显微技术被用于观察类水滑石的形貌特征［16］。采用傅里叶红外光谱（FTIR）可对类水滑石进行定性和定量分析，层间阴离子也可被检查到［17］。类水滑石层板中阳离子比例和痕量元素可利用X 射线荧光光谱（XFS）进行检测［18］。通过氮气吸脱附测试，采用Brunauer-Emmett-Tell⁃er（BET）法和Barrett-Joyner-Halenda（BJH）法可确定类水滑石的比表面积和孔径分布［19］。能量色散X 射线光谱（EDS）、拉曼光谱和紫外-可见光谱可分别用于分析类水滑石的元素分布、转换效率及其与污染物的相互作用。

3 类水滑石的制备方法

通过改变多型体的组成和对称性，类水滑石可由多种二价和三价金属阳离子合成，而层间阴离子可以是碳酸根离子、硫酸根离子或氯离子。由于类水滑石的组成和晶相结构复杂，因此需要采用合适的合成方法和条件以控制类水滑石的结构和组成。

3.1 共沉淀法

由于共沉淀法采用简单且价廉的一锅法制备类水滑石，因此其被广泛应用于类水滑石的合成过程中。传统的共沉淀法通常使用二价和三价金属离子以合适的比例形成水溶液，溶液中包含需要插层到类水滑石层间的阴离子［20］。为了实现多种离子的同时沉淀，合成必须在过饱和条件下进行，因此需要添加碱或控制尿素分解以控制溶液的pH 值［21］。为了增加样品结晶度或产率，共沉淀之后通常会进行水热处理。

共沉淀法合成类水滑石的金属盐溶液常用的有硝酸盐、硫酸盐、氯化物和碳酸盐等，碱溶液可以用NaOH、KOH、氨水等。按饱和度可分为低饱和度法和高饱和度法两种方法。低饱和度法是将碱液缓慢加入到盐混合溶液中，通过控制滴加速度来控制pH 值，而高饱和度法是将金属离子的混合溶液在剧烈搅拌下快速加入到碱液中。

3.2 离子交换法

类水滑石由带正电荷的层板堆叠而成，层板间为阴离子，因此阴离子扩散性能十分优良。基于类水滑石层间阴离子的可交换性，类水滑石的阳离子对层间不同的阴离子具有不同的吸引力，将类水滑石的层间阴离子用其它种类的阴离子替换，就可以制得具有不同功能的类水滑石。通过这种方法制得的类水滑石，不仅可以保持原有类水滑石的结构特征，而且还可以对层间阴离子的种类和数量进行调控。

在离子交换过程中，静电力发挥了主要作用，但目前尚缺乏该过程的热力学数据。以下几个因素与离子交换过程相关：（1）增加电荷数和减小离子半径有助于增加客体阴离子的可交换性；（2）在合适的溶剂介质中层间距会扩大；（3）在高温下层间阴离子间的相互作用会变弱，因此溶液的pH 值不应小于4［22］。通常使用离子交换法制备具有较大阴离子的类水滑石，而共沉淀法则很难制备该种类水滑石［23］。

3.3 焙烧还原法

焙烧还原法是基于类水滑石具有记忆效应的特性，用惰性气体做保护气，将类水滑石在低于500 ℃的温度下焙烧。焙烧过程中，类水滑石层板结构塌陷，层间的水分、阴离子和羟基被去除，得到混合的金属氧化物［24］。在惰性气体保护下，将得到的金属氧化物浸入阴离子的水溶液中，阴离子进入到类水滑石的层间，使其类水滑石恢复到原有的层状结构，得到具有不同性质的类水滑石。该法常用于将体积较大的阴离子插层进入类水滑石，以扩大类水滑石的层间距。该法受焙烧温度和类水滑石组成的影响较大，焙烧温度升高将减弱其记忆效应。类水滑石可用于去除水体中的有机物，而记忆效应可使类水滑石再生实现循环利用［25］。在各种环境问题中，类水滑石的这种重构特性都发挥着重要作用。

3.4 溶胶凝胶法

溶胶凝胶法的优势在于可以通过调整温度、改变主体离子组成、加入或去除反应物等手段调控固相组成。合成过程中，类水滑石的溶胶是通过不断搅拌化合物获得，然后通过陈化将溶胶转变为凝胶，最后通过洗涤和过滤获得类水滑石晶体［26］。通常光催化剂都需要具有较高纯度，而溶胶凝胶法则可以较低成本获得高纯度的类水滑石基光催化剂。

3.5 其他合成方法

除了以上介绍的方法外，还有其他方法可用于制备不同的类水滑石。Mignani 等人［27］采用电化学合成法制备镍铝类水滑石与金纳米颗粒的复合材料，该材料具有极佳的电化学性能。当外来的有机阴离子与类水滑石的亲和性较差时，可使用水热法进行合成。脱氧胆酸插层的类水滑石便是使用该法合成的［28］，使用常规的方法难以合成这类化合物。Boehm 及其团队［29］将氧化锌的悬浊液与过量的氯化铬水溶液反应生成锌铬类水滑石，首次通过固液反应制备出类水滑石。

4 类水滑石在废水处理中的应用

4.1 染料的降解

染料在工业中被广泛使用，当其被排放到水体中，会阻止阳光和氧气进入水体中对水生生态系统产生严重的影响，是水中重要的有机污染物［30］。在可见光照射下类水滑石对光催化有机物降解表现出较高活性，因此类水滑石可用于降解有机染料。

经过4 h 的可见光照射，氧化亚铜和镍铁类水滑石的复合物可催化降解水中93%的亚甲基蓝［31］。通过水热法，Wang 及其团队［32］合成钨酸锡和锌铁类水滑石的复合物，该复合物在可见光照射下降解了水中95.14%的甲基橙。Tao 及其团队［33］使用共沉淀法合成锌铜铁铬四元类水滑石，仅通过42 min 光照就可降解96.8%的甲基橙。当废铸造砂与镁铁类水滑石形成复合物后，其可降解98.56%的刚果红［34］。图2 为类水滑石光催化染料降解的机理［35］。在光照下，类水滑石中的光电子被激发，促使水分子生成羟基自由基和氧自由基，自由基导致有机染料的分解。

图2 染料的光催化降解机理［35］Fig.2 Mechanistic pathways of dye degradation in visible light

4.2 持久性有机污染物的降解

持久性有机污染物（POPs）指的是持久存在于环境中，具有很长的半衰期，且能通过食物链积聚，并对大气、水体和生态系统造成危害的有机化学物质［36］。由于持久性有机污染物的化学结构复杂，其通常会对光降解反应产生抵抗，常用催化剂的降解效果较差［37］。而类水滑石可对POPs 的降解产生较好效果，将4%的类水滑石作为添加剂加入降解挥发性有机污染物（VOCs）的阻抑剂中，VOCs 的含量可减少40%～60%［38］。

通过焙烧钛与锌铬类水滑石的复合物可制得复合类水滑石的衍生氧化物，该氧化物可光催化六氯苯使其发生显著降解［39］。锌铬类水滑石层间的阴离子与六氯苯的光催化降解效率间存在明显相关性，当阴离子分别为氟离子、氯离子、溴离子、碘离子和硝酸根时，六氯苯的降解率分别为68.4%、71.3%、79.5%、85.7%和55.9%［40］。表1 列举出近年不同类水滑石杂化物催化POPs 降解的研究成果。

表1 类水滑石对持久性有机污染物降解率的影响Tab.1 Influence of hydrotalcite-like compounds on degradation rate of persistent organic pollutants

4.3 污水处理

随着排放入水体中污染物的增多，目前污水处理问题亟待解决，否则污水将造成空气污染、水体污染以及生物多样性破坏等诸多环境问题［51］。类水滑石表现出优良的离子交换特性，该性质可被用于去除废水中的污染物［52］。例如，锌铝类水滑石可利用层间阴离子的交换特性吸收污水中的离子型污染物［53］，目前已发现锌铝类水滑石可用于去除水体和土壤中的亚砷酸盐和砷酸盐污染物［54］。此外，过量杀虫剂排放进入水体造成水污染和水生生态系统失衡是污水处理过程中面临的另一难题。镍铝类水滑石被用作吸附剂去除污水中的草甘膦和草铵膦，发现由于草铵膦在水中的溶解度较低，因此其扩散速率低于草甘膦［55］。锌铝锆类水滑石被用于去除2，4-二氯苯氧基乙酸，发现98%的污染物可被吸附，说明锌铝锆类水滑石可有效处理水污染［56］。表2 中列举出了近年类水滑石在污水处理方面的研究成果。

表2 污水处理中所用类水滑石及其合成方法Tab.2 The type and synthesis methods of hdrotalcite-like compounds for wastewater treatment

除了优良的离子交换能力，类水滑石还具有较高的比表面积和低毒性的特点，因此在去除水中污染物方面，类水滑石还是一种合适的吸附剂［52］。Xu 及其团队［65］通过原位生长技术制备了具有核壳结构的聚苯胺与类水滑石的复合物，该复合物可有效去除水中的双氯芬酸钠。该复合物通过静电相互作用、氢键和π-π 相互作用实现对污染物的吸附，吸附容量达到618.16 mg/g，重复使用5 次后其吸附容量仍可完全恢复。Wang 等人［66］使用铁锰类水滑石吸附水中砷离子，对于三价砷和五价砷其吸附容量分别为46.47 mg/g 和37.84 mg/g。准二级动力学方程模型和Langmuir 吸附曲线可用于描述类水滑石对苯酚的吸附行为，相关的吸附机理如图3 所示。综上所述，类水滑石有望被用于水中污染物的去除，但目前仍需大量研究以实现其大规模应用。

图3 类水滑石对苯酚的吸附降解机理［67］Fig.3 Degradation mechanism of phenol adsorbed on hydro⁃talcite-like compounds

5 展望

在处理各种环境问题过程中，纳米材料是至关重要的。在种类众多的纳米材料中，类水滑石是一类层状的纳米黏土材料，其易于在实验室中制备且环保。类水滑石可由众多方法合成并且可应用于诸多领域。通过与其他纳米材料相结合，类水滑石的性能可以得到提升。由于类水滑石杂化物具有低毒性、高稳定性、比表面积大和可重复利用的特点，因此其被认为是环境催化领域中具有较广阔应用前景的材料。无论在环境领域还是在工业应用领域，类水滑石作为催化剂都显示出良好的性能。在未来的研究工作中，以下方向是值得关注的：（1）改良类水滑石制备方法，提高大规模使用过程中类水滑石的复用性和寿命；（2）由于传统方法处理污水的效率较低且成本高，因此需要生产可持续、低成本的类水滑石杂化物处理污染物；（3）制备非贵金属与类水滑石的复合物，可用于光催化降解水中有机污染物。