FeSO4-GFC胶凝材料固化/稳定Cr(VI)污染土的工程结构理化特性

曹 阳， 刘莉娅， 郑 杨， 陈金洪

(1.湖北省生态环境厅黄石生态环境监测中心， 湖北 黄石 435003； 2.华中农业大学资源与环境学院， 武汉 430070；3.黄石市环境保护宣传教育中心， 湖北 黄石 435003； 4.武昌首义学院城市建设学院， 武汉 430064)

铬(Cr)是工业上用途最广的元素之一，常使用在钢铁、化工和皮革行业[1].由于含Cr尾废的不合理堆置，引起土壤中Cr超标严重，其中Cr(VI)是Cr最多的污染价态，Cr(VI)毒性极大，且具有致癌性[2].还原去毒与固化/稳定化是解决含Cr(VI)污染土壤最可行的技术，而铁盐和水泥是处理含Cr(VI)土壤的常用材料[3-6].Zhang[7]、张亭亭等[8]研究发现FeSO4对土壤中含Cr(VI)污染物去毒效果显著，可高效降低Cr(VI)的含量和溶出浓度.但相关研究和工程实践表明，OPC对Cr(VI)污染土处理效果差、浸出浓度高[5-6].近年来，碱性工业废渣胶凝材料得到相关学者较多研究，具备解决OPC修复污染土弊端的能力.Li[9]等研究发现冶炼废渣、水泥熟料和石膏等制备的碱性工业废渣胶凝材料对As治理效果显著，治理后胶凝块体强度高于5.30 MPa，且As溶出浓度低于0.5 mg/L.Zhang[10]研究发现高炉矿渣-偏高岭土可较好治理Pb、Cu等污染物.Muhammad等[11]发现高炉矿渣、粉煤灰和硅酸钠制备的碱性工业废渣胶凝材料对Cr(Ⅲ)、Pb和Cd固定率高达91%以上.

但经调研现有碱性工业废渣胶凝材料普遍用于直接治理重金属元素和建筑胶凝材料方面，而治理重金属污染土壤的系统性研究较少，尤其是关于治理含Cr(VI)污染土壤的理化性质方面.

本文以硫酸亚铁(FeSO4)和碱性工业废渣胶凝材料(简称GFC)固化/稳定后Cr(VI)污染土为试验对象，分别剖析了药剂组分、养护时间对FeSO4-GFC胶凝材料固化/稳定Cr(VI)污染土的工程结构理化特性的影响规律.

1材料与方法

1.1材料

为了最大程度模拟我国典型工业Cr(Ⅵ)污染场地实际工况，在试验前对国内工业Cr(Ⅵ)污染场地相关文献进行了调研分析，经分析研究发现1 000 mg·kg是我国城市工业污染场地的Cr(Ⅵ)污染的典型背景值.为了试验精确性和科学性，文中选用了1 000 mg·kg-1为污染土壤的Cr(VI)含量.采用武汉市某基坑土壤和重铬酸钾(K2Cr2O7)为原料，污染土的配制方法如下：首先，将配制单位质量污染土所需的K2Cr2O7溶解在相应质量的去离子水中，待K2Cr2O7全溶解后将溶液均匀喷洒在粘土中，使污染土的含水率为19.5%；然后，将K2Cr2O7、粘土和去离子水拌和均匀后密封，在标准养护条件下(20±2 ℃、湿度95%)静置30 d，使K2Cr2O7溶液与粘土充分反应直至稳定.

文中用的碱性工业废渣胶凝材料(GFC)由赤泥、高炉矿渣、氧化钙按照5∶4∶1拌合，再加入6%的水玻璃.为了保证GFC的胶凝效果，赤泥、高炉矿渣、氧化钙三种材料的粒径均小于0.15mm，赤泥和高炉矿渣的碱性系数、活性系数需分别大于1.4、0.3，氧化钙碱性系数、活性系数需分别大于24.3、0.7，且赤泥、高炉矿渣中重金属的含量均需低于《土壤环境质量-建设用地土壤污染风险管控标准》(GB36600-2018)中第一类建设用地是筛选值，水玻璃(分析纯，国药集团化学试剂有限公司).

FeSO4-GFC修复Cr(VI)污染土壤分两步进行，FeSO4-GFC的添加量为污染土壤干重的20%.首先，将配好的Cr(VI)污染土、FeSO4均匀拌合，采用去离子水将Cr(VI)污染土、FeSO4混合物的含水率调整至30%，随后将Cr(VI)污染土、FeSO4混合物在养护箱养护7 d，再向混合物中加入相应添加量的GFC，将Cr(VI)污染土、去离子水、FeSO4、GFC再次搅拌成均质混合物，最后用自封袋密封后继续在养护箱内再养护7 d后测试，养护条件为20±2 ℃，湿度>90%.

表1 试验方案Tab. 1 Test design detail

1.2试验方法

修复后污染土壤的pH、氧化还原电位、液限含水率和干密度参照测试《土工试验方法标准》[13].

pH试验流程：将待测的土样在40 ℃条件下烘干、粉碎和均混，过2 mm筛，取10 g的代表性土样置于塑料杯中，向塑料杯中加入50 mL去离子水，固液比为5∶1，采用HJ-6A型磁力搅拌器将去离子水、土样搅拌3 min，静置30 min后采用上海精密科学仪器有限公司生产的雷磁PHS-3C型pH计测试上清液的pH.界限含水率试验流程：首先，将待测的固化体在40 ℃条件下烘干、粉碎和均混，过0.5 mm筛，取200 g筛下土样，采用去离子水将土样调成膏状，浸润过夜；然后，将配制好的土样密实的填入试样杯中，采用浙江省上虞市道墟港亚公路建材仪器厂生产的FG-III型液塑限联合测定仪测其界限含水率.干密度试验采用轻型击实法测试.粒径分布试验采用英国Malvern公司生产的Mastersizer 3000型激光衍射粒度分析仪测试.比表面积试验采用FBT-9型全自动比表面积测定仪测试.

2试验结果与分析

2.1pH

FeSO4-GFC配比对pH的影响见图1，修复土的pH有明显增大趋势，从中性向碱性转化，养护龄期为28 d时，当GFC掺量分别为0%、10%、15%、17%和20%时，修复土的pH分别为7.76、8.54、9.98、10.34和11.22.以上试验结果的原因为：GFC内的赤泥、氧化钙等物质与水反应生成较多的氢氧化钙，引起修复后土的pH提高，且pH随GFC掺量的变大而提高.

图1 FeSO4-GFC配比对pH的影响Fig.1 The effect of FeSO4-GFC ratio on pH

图2 养护龄期对pH的影响Fig.2 The effect of curing age on pH

2.2氧化还原电位

图3为不同FeSO4-GFC配比修复土的氧化还原电位，由图3知，未添加FeSO4的污染土氧化还原电位变化不大，这表明GFC对氧化还原电位的影响不大.而FeSO4可快速降低污染土氧化还原电位，具体而言，养护龄期为28 d时，当FeSO4掺量分别为0%、3%、5%和10%时，修复土的氧化还原电位分别为475.9 mV、59.8 mV、24.6 mV和-75.3 mV.这与Zhang等学者的研究结果是相符的[16].未修复的污染土由于含有大量强氧化性的Cr(VI)从而表现为强氧化环境，FeSO4使强氧化性Cr(VI)被还原成Cr(Ⅲ)，而随着FeSO4的继续添加，过量的强还原性Fe(Ⅱ)使修复后的污染土表现为还原环境.污染土氧化还原电位直接决定了Cr(VI)污染土的修复效果的优劣，氧化还原电位越高修复效果越差，在氧化还原电位表现为弱氧化或弱还原环境时，Cr(VI)污染土的修复效果较好[16].

养护龄期对氧还电位的影响见图4，与未修复污染土相比，修复土的氧还电位呈现缓慢增大趋势，且在养护龄期不大于15 d时，修复土氧还电位增幅较大，而修复土的氧还电位增幅较小.具体而言，FeSO4-GFC配比为17∶3时，当养护龄期分别为7 d、15 d时，修复土的氧还电位分别为-24.6 mV、56.5 mV；而当养护龄期分别为28 d、90 d时，修复土的氧还电位分别为59.8 mV、62.5 mV.以上试验结果与King等[17]学者研究是相符的.这是因为随着养护龄期的延长，FeSO4逐渐被Cr(VI)和O2氧化，在7 d龄期时，修复土中含有部分未被氧化的FeSO4，而随着龄期的延长，FeSO4被全部氧化.以上试验结果表明FeSO4修复Cr(VI)污染土的反应时间为7～15 d.

图3 FeSO4-GFC配比对氧化还原电位的影响Fig.3 The effect of FeSO4-GFC ratio on redox potential

图4 不同养护龄期的氧化还原电位Fig.4 The different of curing age on redox potential

2.3液限含水率

FeSO4-GFC配比对液限的影响见图5，通过比较修复前后液限的变化可以发现，GFC掺量的变大可提高修复土的液限，具体而言，当GFC掺量分别为10%、15%、17%和20%时，修复后Cr(VI)污染土的液限分别为47.4%、49.6%、51.4%和52.8%.根据Kinuthia等[18]研究结果，GFC在水的参与下会生成大量的C-A-S-H、C-S-H和AFt等物质，这些产物具有良好的持水能力，且随着GFC添加量的增大，大量的自由水通过GFC的水化反应被转化为结合水.

图5 不同FeSO4-GFC配比的液限Fig.5 The different ratio of FeSO4-GFC on liquid limit

养护龄期对液限的影响见图6，通过比较修复前后液限的变化可以发现，养护龄期的变大可提高修复土的液限.具体而言，FeSO4-GFC配比为17∶3时，当养护龄期分别为7 d、15 d、28 d和90 d时，修复后Cr(VI)污染土的液限分别为47.6%、49.4%、51.4%和52.8%.以上试验结果的原因为，由于C-A-S-H、C-S-H和AFt等水化产物的充填作用增大了修复土内小孔隙体积，Kinuthia等[18]研究发现小孔隙可以吸附较多的水分.此外，根据Chew[19]的研究成果，C-A-S-H、C-S-H和AFt等水化产物具有较大的比表面积亦可以吸附较多的水分.

图6 不同养护龄期的液限Fig.6 The different curing age on liquid limit

2.4最大干密度

不同FeSO4-GFC配比的最大干密度见图7，通过比较修复前后最大干密度的变化可以发现，GFC掺量的变大可提高修复土的最大干密度.具体而言，当GFC掺量分别为10%、15%、17%和20%时，修复土的最大干密度分别为1.81 g·cm-3、1.83 g·cm-3、1.86 g·cm-3和1.89 g·cm-3.根据Kinuthia等[18]研究结果，GFC在水的参与下会生成大量的C-A-S-H、C-S-H和AFt等物质，且GFC掺量越大，C-A-S-H、C-S-H和AFt等物质产量越多.

图7 不同FeSO4-GFC 配比的最大干密度Fig.7 The different FeSO4-GFC ratio on maximum dry density

养护龄期对最大干密度的影响见图8，通过比较修复前后最大干密度的变化可以发现，养护龄期的变大可提高修复土的最大干密度.具体而言，FeSO4-GFC配比为17∶3时，当养护龄期分别为7 d、15 d、28 d和90 d时，修复土的最大干密度分别为1.75 g·cm-3、1.79 g·cm-3、1.86 g·cm-3和1.91 g·cm-3.以上试验结果的原因为，随着养护龄期的延长，C-A-S-H、C-S-H和AFt等物质产量增大将土颗粒团聚、粘结.

2.5粒径分布

FeSO4-GFC配比对粒径累积分布曲线的影响见图9，随着FeSO4-GFC配比的变化，修复土的粒径累积分布曲线发生了明显改变.图9的测试结果表明，修复土的粒径随GFC掺量的变大呈现变大趋势，这与图10的典型粒径的测试结果是对应的.从图10可以发现，当GFC掺量分别为10%和20%时，修复土的d10、d30和d60分别为18.8 μm、36.2 μm和87.2 μm，55.7 μm、92.5 μm和256.8 μm.图9和图10的测试结果的原因为GFC掺量的变大，增强了污染土颗粒的团聚性.

图8 不同养护龄期的最大干密度Fig.8 The different of curing age on maximum dry density

图9 不同FeSO4-GFC 配比的粒径累积分布曲线Fig.9 The different ratio of FeSO4-GFC on maximum dry density

图10 不同FeSO4-GFC 配比的典型粒径Fig.10 The different ratio FeSO4-GFC on typical particle size

养护龄期对粒径累积分布曲线的影响见图11，修复土的粒径随养护龄期的变大呈现变大趋势.这与图12的典型粒径的测试结果是对应的.具体而言，FeSO4-GFC配比为17∶3时，当养护龄期分别为7 d和90 d时，修复土的d10、d30和d60分别为20.1 μm、50.2 μm和94.8 μm，68.7 μm、135.5 μm和267.8 μm.根据相关学者的研究结果，粒径分布与土颗粒的团聚程度有关，且土颗粒的团聚程度决定了修复药剂对污染土壤的固化效果，从根本上决定了修复后污染土壤的工程特性.综合图9、图10的测试结果，FeSO4-GFC可较好的修复Cr(VI)污染土.

图11 不同养护龄期的粒径累积分布曲线Fig.11 The different curing age on maximum dry density

图12 不同养护龄期的典型粒径Fig.12 The different curing age on typical particle size

2.6微观结构

不同FeSO4-GFC配比修复土的氮吸附测试结果如图13、14所示.从图13、14可知，修复土的平均孔径和比表面积随着GFC掺量的变大呈现变大趋势.当GFC掺量分别为10%和20%时，修复土的平均孔径和比表面积分别为5.76 nm、28.1 g·m-2，4.31 nm、21.6 g·m-2.图13和图14的结果与图7、图9、图10的结果是相符的.图13和图14的试验结果原因为GFC在水的参与下会生成大量的C-A-S-H、C-S-H和AFt等物质，且GFC掺量越大，C-A-S-H、C-S-H和AFt等物质产量越多，充填污染土内的孔隙，造成土颗粒团聚.

图13 不同FeSO4-GFC 配比的平均孔径Fig.13 The different ratio FeSO4-GFC on average pore size

图14 FeSO4-GFC 配比对比表面积的影响Fig.14 The effect of FeSO4-GFC ratio on specific surface area

不同养护龄期修复土的氮吸附测试结果如图15、16所示.从图15、16可知，修复土的平均孔径和比表面积随着养护龄期的变大呈现变大趋势.FeSO4-GFC配比为17∶3时，当养护龄期分别为7 d和90 d时，修复土的平均孔径和比表面积分别为5.76 nm、28.1 g·m-2，4.31 nm、21.6 g·m-2.图15和图16的结果与图8、图11、图12的结果是相符的.根据Du等的研究成果，修复土的比表面积和平均孔径与污染物的溶出风险直接相关，比表面积和平均孔径越小，修复土与提取液(酸雨、地下水等)的接触面积越低，污染物的溶出风险越低[15].因此，综合图13～16的结果，FeSO4-GFC配比和养护龄期控制了修复土中Cr和Cr(VI)的溶出风险，在实际施工中需统筹考虑.

图15 不同养护龄期的平均孔径Fig.15 The different curing age on average pore size

图16 养护龄期对比表面积的影响Fig.16 The effect of curing age on specific surface area

3结论

本文以FeSO4-GFC固化/稳定后的Cr(VI)污染土为研究对象，系统研究了FeSO4-GFC配比和养护龄期对修复后Cr(VI)污染土的理化特性的影响规律，并分析了修复前后污染土工程结构的变化.主要结论如下.

1) FeSO4-GFC配比和养护龄期是影响修复后Cr(VI)污染土的理化特性的两个重要参数.提高GFC的掺量和养护龄期可快速增加修复土的pH、最大干密度、液限、典型粒径，增加修复药剂与Cr(VI)污染土反应，提高修复土的物理性质；但提高GFC的掺量和养护龄期会造成修复土氧化还原电位增大，降低Cr(VI)的被还原率，增加环境风险.

2) FeSO4-GFC会显著改变修复后Cr(VI)污染土的工程结构，提高GFC的掺量和养护龄期会明显降低修复土的比表面积和平均孔径.GFC生成的C-A-S-H、C-S-H和AFt等物质，会造成污染土颗粒出现团聚现象，改变了修复后粒径分布、孔隙结构和物质组成，这是FeSO4-GFC固化/稳定后的Cr(VI)污染土理化性质改变的内在原因.