混凝- 超滤去除水中双酚A的影响因素研究

郭婷婷 尹云军 于 淼

(中国恩菲工程技术有限公司， 北京 100038)

0 前言

双酚A(BPA)是典型的环境内分泌干扰物，会对人体健康产生多方面的危害[1-3]。近年来，BPA在饮用水水源中逐步被检测到，已成为水处理工作者关注和研究的热点之一[4-5]。国内外BPA去除技术主要包括生物降解、高级氧化、活性炭吸附等[6-7]，这些技术虽然去除BPA效果较好，但存在降解周期长、成本较高、工程应用难等问题[8]。而超滤技术因其快速高效、占地面积小等优势被广泛应用于水处理中，可有效去除农药类、人工合成类以及天然雌激素类等多种内分泌干扰物[9]。膜污染是限制超滤技术推广应用的主要障碍[10]，因此采用合适的预处理技术，如混凝、吸附等，降低膜污染非常有必要。混凝预处理是控制膜污染的有效技术之一，通过混凝可以使水体中处于稳态的胶体颗粒失稳而聚集，形成较大的颗粒，减少超滤膜膜孔堵塞的概率，且可以同时去除水体中的部分有机污染物，大大减轻膜污染。

本论文研究了混凝、超滤以及两者组合工艺去除BPA的特性和影响因素，以期为水处理工艺有效去除BPA提供基础数据和技术支撑。

1 试验材料与方法

1.1 试验水样

试验材料为BPA(纯度≥99%，分析纯)、乙腈(HPLC级)、腐殖酸钠(分析纯)、高岭土(分析纯)、硫酸铝(分析纯)。

在去离子水中加入5 g高岭土，以200 r/min速度搅拌混合0.5 h后静置l h，配制出lL高岭土储备液。在lL去离子水中溶入5 g腐殖酸钠，配制出腐殖酸储备液。用去离子水配制浓度20 mg/L的BPA溶液作为储备液。将腐殖酸储备液和高岭土储备液加入超纯水中模拟含BPA的天然水样，主要水质参数为BPA含量5.0 mg/L，pH值7.3±0.05，DOC含量7.47 mg/L，浊度20 NTU，水温15 ℃。

1.2 试验方法

混凝试验：将水样置于六联搅拌机(ZR4- 6型，深圳中润)，以350 r/min速度快速搅拌30 s后投加混凝剂硫酸铝，接着以250 r/min速度搅拌5 min，再以40 r/min 速度搅拌20 min，静置30 min后取上清液。上清液经0.45 μm膜滤过滤后测定DOC及UV254，经0.22 μm膜滤过滤后测定BPA浓度。按照上述步骤，重点考察不同pH值、腐殖酸浓度对混凝工艺去除BPA效果的影响。

直接超滤试验：采用由储水罐、超滤杯(Millipore 8400，美国)、电子天平(Denver TP- 2102，美国)、计算机以及氮气瓶组成的平板超滤试验装置，采用100 kDa、30 kDa、10 kDa、3 kDa和1 kDa的滤膜进行恒压死端过滤，重点考察初始BPA浓度和滤过液pH值对直接超滤工艺去除BPA效能的影响。

混凝- 超滤组合工艺：进行混凝试验后，将样品倒入超滤杯进行超滤试验，采用20 kDa的滤膜进行恒压死端过滤，重点考察硫酸铝投加量和初始BPA浓度对混凝- 超滤组合工艺去除BPA效果的影响。

1.3 分析方法

pH值用Thermo pH测定仪测定；浊度用(2100Q- Hach，美国)浊度仪测定；DOC采用TOC仪(Elementar Vario，德国)检测；UV254用分光光度仪(UV2600，中国)检测，采用1 cm石英比色皿测定，测定前将水样经0.45 μm滤膜过滤，然后以去离子水作参比。Zeta电位采用Zeta电位仪(Nano- Z型，英国)测定，在投加混凝剂并快速搅拌30 s后取样，仪器自动检测3次，结果取其平均值。BPA浓度采用高效液相色谱仪(Agilent- 1200型，美国)测定，具体的检测方法为用水和乙腈分别作为A相和B相淋洗液，A∶B=50%∶50%(体积比)，流速1.0 mL/min，柱温30 ℃，进样量25 μL，检测波长278 nm。

2 结果与讨论

2.1 混凝工艺去除BPA影响因素优化

2.1.1 硫酸铝投加量

在BPA含量5.0 mg/L、pH值7.3±0.05、DOC含量7.47 mg/L、浊度20 NTU、水温15 ℃的条件下，BPA去除率随硫酸铝投加量变化的曲线如图1所示。

由图1 可知，随着硫酸铝投加量增加，BPA和浊度的去除率迅速增加，Zeta电位也呈逐渐上升趋势。当硫酸铝投加量达到12～15 mg/L时，BPA去除率达到最佳，最高值达25.35%，此时Zeta电位接近零点；当硫酸铝投加量为15～50 mg/L时，BPA去除率趋于平稳。以上研究结果表明，硫酸铝混凝对BPA的去除理能力有限，该结果与王红宇等[11]采用聚合氯化铝去除BPA的效能(20%～30%)相当。从Zeta电位变化情况来看，当混凝剂投加量较少(<15 mg/L)时，电性中和作用占主导地位；当混凝剂投加量较大(≥15 mg/L)时，网捕卷扫共沉淀发挥主导作用。

图1 硫酸铝投加量对BPA和浊度的去除率以及Zeta电位的影响

2.1.2 pH值

水样pH值对混凝工艺去除BPA的影响如图2所示。

由图2(a)可知，pH值对混凝效能有很大影响，存在最佳的pH值范围。当硫酸铝投加量分别为2 mg/L、8 mg/L和15 mg/L时，BPA最佳去除率都出现在pH值为7左右，分别为15.27%、20.46%和32.04%，即当硫酸铝投加量为15 mg/L，pH值为7时，BPA的去除率最大为32.04%。由图1可知，当硫酸铝投加量为15 mg/L时，网捕卷扫发挥主要作用。在酸性条件下(pH值<7)，硫酸铝的水解产物主要以[Al(H2O)6]3+为主；在碱性条件下(pH=8～9)时，硫酸铝的水解产物主要以[Al(OH)4]-为主。从Zeta电位变化来看(图2(b))，等电点(Zeta=0)出现在pH值为7.0～8.0时，正是BPA的最佳去除率出现的pH值范围。

图2 pH值对混凝去除BPA效果和Zeta 电位的影响

2.1.3 腐殖酸浓度

腐殖酸浓度对混凝工艺去除BPA的影响如图3所示。

图3 腐殖酸浓度对BPA去除效果和Zeta电位的影响

从图3可知，腐殖酸不利于BPA的去除。随着腐殖酸浓度的提高，BPA去除率整体呈下降趋势，尤其是当腐殖酸浓度为9.03 mg/L和15 mg/L时。在腐殖酸浓度为4.02 mg/L时，BPA去除率达到最大值，为20.56%，此时也是硫酸铝水解产物发挥的电中和占主导作用。从Zeta电位变化来看，随着腐殖酸浓度的提高，Zeta逐渐由正值变为负值。这说明带负电的腐殖酸类物质在铝盐混凝过程中易与带正电荷的水解产物发生电中和作用，导致弱电性的BPA无法与较强电性的腐殖酸进行竞争，因而出现腐殖酸浓度增加时BPA去除率下降的现象[12]；另外，腐殖酸浓度增加时，水中胶体物质含量也会增加，胶体颗粒的稳定性与负电性也随之增强，使颗粒之间的排斥力增加，从而降低了BPA的去除效果[13]。

2.2 超滤工艺去除BPA的影响因素优化

2.2.1 超滤膜孔径、初始BPA浓度

超滤膜孔径、初始BPA浓度对直接超滤去除BPA效能的影响如图4所示。

图4 超滤膜孔径、初始BPA浓度对超滤去除BPA效能的影响

由图4可知，30～100 kDa超滤膜滤后BPA去除率最小，1～3 kDa超滤膜滤后BPA去除率最大，初始浓度为5 mg/L和10 mg/L的BPA去除率分别为81.08%和61.52%。该结果说明初始BPA浓度越小，超滤膜孔径越小，截留去除BPA量越大。

2.2.2 pH值

不同滤过液pH值对直接超滤去除BPA效能的影响如图5所示。

图5 pH值对超滤去除BPA效能的影响

由图5可知，随着超滤膜膜孔径增大，BPA的去除率逐渐减小。在pH值分别为4.08、7.25和10.05时，1～3 kDa超滤膜的BPA去除率最大，分别为53.83%、55.82%和5.25%。在碱性(pH=10.05)条件下，BPA去除率最小，这是因为当pH值接近BPA的酸式离解常数9.6～11.3 pKa时，BPA会成为带负电荷的离子，与同样带负电的膜表面产生相互排斥作用，但由于BPA 的尺寸小于超滤膜膜孔径，BPA容易穿透膜孔，导致膜截留效果变差。

2.3 混凝- 超滤组合工艺去除BPA的影响因素优化

2.3.1 硫酸铝投加量

硫酸铝投加量对混凝- 超滤组合工艺去除BPA效果和膜比通量的影响如图6所示。

图6 硫酸铝投加量对混凝- 超滤工艺BPA去除率和膜比通量的影响

从图6(a)可知，随着硫酸铝投加量增加，混凝- 超滤组合工艺对BPA的去除效果也逐渐增强；相较于单独的混凝工艺，混凝- 超滤组合工艺的BPA去除率较高。当硫酸铝投加量为12 mg/L时，超滤膜前与超滤膜后的BPA去除率分别为40.2%和63.4%，超滤膜后BPA去除率增加了23.2%。

从图6(b)可知，原水直接超滤时，膜比通量下降最快；在不同硫酸铝投加量下，膜比通量差异显著。在硫酸铝投加量为2 mg/L时，膜比通量变化趋势与原水的情况基本相同，说明较小硫酸铝投加量对膜比通量没有太大影响；硫酸铝投加量为12 mg/L时，膜比通量为0.76。以上结果表明，硫酸铝混凝作为超滤膜前预处理措施可明显改善膜污染，这主要归因于随着硫酸铝投加量增加，生成的絮体较多，有利于在膜表面形成截留层，继而可以有效截留BPA。

2.3.2 初始BPA浓度

初始BPA浓度对硫酸铝混凝- 超滤组合工艺去除BPA的效果和膜比通量的影响如图7所示。

图7 BPA初始浓度对混凝- 超滤BPA去除率和膜比通量的影响

从图7(a)可知，当初始BPA浓度为5 mg/L、10 mg/L 和20 mg/L时，超滤膜前BPA去除率为31.08%、18.67%和11.08%，超滤膜后的去除率分别为77.79%、68.12%和61.15%。这表明随着污染物浓度的增加，超滤膜前和超滤膜后的BPA去除率均降低。

由图7(b)可知，BPA初始浓度对膜比通量影响显著。在初始BPA浓度为5 mg/L和10 mg/L时，膜比通量变化趋势基本相同，污染物浓度的增加对膜比通量没有太大影响；当初始BPA浓度为20 mg/L时，膜比通量下降趋势较明显。由此可知，混凝对于较低范围内的初始污染物浓度有较好的控制效果，混凝预处理的膜污染控制效果明显，但是对于较高的初始BPA浓度，混凝对膜比通量的改善效果一般。

3 结论

1)当硫酸铝投加量为15 mg/L、pH值为7时，BPA 去除率最大，达32.04%，电性中和发挥着主导作用；提高腐殖酸钠浓度不利于BPA的去除。

2)初始BPA浓度越小，超滤膜孔径越小，截留去除BPA量越大。初始BPA浓度为5 mg/L和10 mg/L时，1～3 kDa的超滤膜后BPA去除率最大，分别是81.08%和61.52%。当pH值接近BPA的酸式离解常数时，BPA去除效果变差。在pH值分别为4.08、7.25和10.05的3种滤过液中，1～3 kDa超滤的BPA去除率分别为53.83%、55.82%和5.25%。

3)混凝- 超滤组合技术可有效去除BPA。随着硫酸铝投加量增加，组合工艺对BPA的去除效果也增强，且混凝预处理可有效减缓膜污染。随着BPA浓度的增加，超滤膜前和超滤膜后的BPA去除率降低。