Bi2Fe3AlO9陶瓷的磁介电效应研究

万凯奇，金 昊，黄 帅，霍德璇

(杭州电子科技大学材料与环境工程学院，浙江 杭州 310018)

0 引 言

多铁性材料同时具有两种或两种以上初级铁性，这些铁性包括铁磁性、铁电性和铁弹性，不同初级铁性之间存在耦合效应。在器件设计中，利用多铁性材料的磁电耦合特性可以提供额外的自由度[1]。另外，从基础研究的角度来看，铁磁性和铁电性属于两种互斥的物理属性，多铁性材料中磁电共存的物理机制对凝聚态物理基本理论框架提出挑战。因此，多铁性材料一直备受关注。在表征多铁性材料磁电耦合效应时，往往由于样品的绝缘性不足，无法维持足够的电场来翻转铁电极化，直接测量材料的磁电耦合系数比较困难。一种常用的解决方案是在不同外加磁场下，通过测量材料介电常数的改变量来间接反映磁电耦合效应的强弱。外加磁场的变化导致样品介电常数的改变称为磁介电效应[1]。磁介电效应分为正磁介电效应和负磁介电效应，磁介电效应的正负与其物理机制有关[2-4]。例如，在DyMn2O5多铁性陶瓷中，正磁介电效应源于样品在低温下由公度到非公度磁结构的转变[1]；在LuFe2O4多铁性样品中，负磁介电效应与电荷有序有关[5]。磁介电效应的强弱往往受温度和磁场的影响[6-7]。例如，温度在50～220 K范围内，YFeO3样品的介电常数随磁场变化显著[6]；在0～0.45 T磁场下，Eu3+，Co3+共掺杂的BiFeO3样品的磁介电效应达到母相的25倍[7]。在某些特定材料中，可以观测到显著的磁介电效应。例如，低温下，对BaTiO3与铁磁绝缘体La0.67Sr0.33MnO3-δ构成的磁电复合薄膜施加外磁场，其介电常数可增加300%[8]；室温下，Ho0.5Pr0.5FeO3多晶样品表现出磁场诱导的巨磁介电效应,磁场下的介电常数改变量可达5 500%[9]。此外，磁介电效应还表现出明显的掺杂可控性[10-11]。

虽然多铁性材料的磁电耦合效应具有巨大的应用前景，但其室温磁电耦合效应不明显。迄今为止，钙钛矿结构的铁酸铋BiFeO3仍是最优异的室温单相多铁材料，其铁电性来源于铋离子的6s2孤对电子，铁磁性来源于三价铁离子。在合成单相BiFeO3时，产物中往往出现少量的莫来石结构的铁酸铋材料Bi2Fe4O9。起初，人们认为室温下莫来石结构的铁酸铋为顺磁性且无宏观铁电极化，但是，近期陆续报道了Bi2Fe4O9多铁性的研究成果，引起广泛关注[12-23]。这种莫来石结构的铁酸铋中，三价铁离子具有2种占位形式，分别是铁氧四面体和铁氧八面体的中心位置。在奈尔温度以下，由于晶格中不同格点铁离子之间的自旋相互作用，铁离子的自旋结构呈现出特殊的五角自旋失措结构[13]。为了改善其多铁性，人们进行各种化学掺杂改性，主要集中在磁离子掺杂方面[17-19]。本文尝试使用非磁性的铝离子进行化学掺杂，调控Bi2Fe4O9多铁性材料内部的磁结构，实现对其多铁性的调控。

1 样品制备方法

样品的制备采用溶胶-凝胶法，具体步骤如下：(1)配制柠檬酸溶液，柠檬酸与后续所需阳离子的摩尔比控制在1.5∶1.0；(2)称取高纯的五水硝酸铋、九水硝酸铁和九水硝酸铝，各金属元素原子的摩尔比为2∶3∶1；(3)将上述硝酸盐溶解在配置好的柠檬酸溶液中，充分搅拌；(4)向配制好的混合溶液中滴加氨水，直到溶液的pH值达到7，得到中性溶液；(5)将配置好的溶液放在水浴锅中进行加热，蒸发溶液中水分，得到湿凝胶；(6)将湿凝胶转移至干燥箱，以170 ℃的温度保温，湿凝胶发泡变黑，最终燃烧；(7)收集燃烧灰烬，充分研磨后放置在马弗炉中，以500 ℃的温度保温10 h；(8)充分研磨预烧后的粉末，称取0.5 g粉末，使用粉末压片机压制成直径1 cm、厚度1 mm的圆片；(9)将圆片置于马弗炉中，以800 ℃的温度保温2 h，得到最终的Bi2Fe3AlO9陶瓷样品。

2 实验结果及分析

图1 Bi2Fe3AlO9样品的X射线衍射图谱及Rietveld精修结果

从图1中可以看出，实验谱峰的位置与精修所得衍射峰位置一一对应，实验谱与精修谱之间的强度差值较小，表明本次实验所得样品的晶体结构为正交结构，所属空间群为Pbnm。精修所得晶格参数为：a=0.792 32 nm，b=0.836 74 nm，c=0.593 48 nm，与文献[15]的研究结果非常接近。图1中的插图为根据精修结果绘制的Bi2Fe3AlO9晶体结构示意图。根据文献[13]的实验结果可以发现，处于共边的2个铁氧八面体中的三价铁离子之间是铁磁相互作用，处于共角的2个铁氧四面体中的三价铁离子之间是反铁磁相互作用。由于铁离子和铝离子随机分布在四面体和八面体中[12]，所以通过离子替代的方法有望增强材料的磁化强度。

为了探究非磁性离子掺杂对母相Bi2Fe4O9样品磁性的影响，本文采用量子公司生产的综合物性测量系统(Physical Property Measurement System，PPMS)测量样品不同温度和磁场条件下的磁化强度。母相Bi2Fe4O9样品的磁化测量结果分别如图2(a)和(b)所示。从图2(a)中可以看出，Bi2Fe4O9样品的奈尔温度约为250 K，在奈尔温度以上，Bi2Fe4O9样品的零场冷(Zero-Field-Cooled，ZFC)和场冷(Field-Cooled，FC)磁化曲线重合，表现出顺磁性。图2(a)的插图为Bi2Fe4O9样品在10 K和300 K的磁滞回线，可以看出，10 K的磁滞回线几乎与室温下的磁滞回线重合，说明样品在低温下为反铁磁性，且磁性较弱。图2(b)中，通过对磁化率倒数进行拟合，得到外斯温度约为-2 344 K，说明母相为强阻挫材料。Bi2Fe3AlO9样品的零场冷和场冷磁化曲线如图2(c)所示。图2(c)中，整个测量温度范围内，零场冷曲线与场冷曲线分离，说明样品中存在多种磁性相。从零场冷曲线可以看出，在70 K和24 K附近曲线的斜率变化显著，表明样品发生磁性转变。本文团队在前期实验研究已经证明，在24 K附近的磁性转变是由类自旋玻璃相导致的[15-16]。图2(c)中的插图显示了Bi2Fe3AlO9样品在10 K和300 K温度下测量的磁滞回线。在300 K时，样品的磁滞回线基本呈现线性关系，矫顽场和剩余磁化强度接近于零，宏观磁化强度较弱；而在10 K处，样品的磁滞回线具有非零的矫顽场和剩余磁化强度，样品的磁性增强。所测得的磁滞回线数据信息与零场冷和场冷磁化曲线所给出的磁性信息一致，即随着温度的降低，样品的磁化强度增强。通过对比图2(a)和(c)插图中相同温度下的磁滞回线，可以看到，在相同磁场下掺杂后样品的磁化强度明显高于母相的磁化强度。Bi2Fe3AlO9样品的磁化率倒数曲线如图2(d)所示。通过居里外斯线性拟合可以得到外斯温度约为-650 K，说明样品中存在较强的反铁磁相互作用。与母相图2(b)对比可以发现，通过非磁性离子掺杂可使外斯温度的绝对值显著减小，表明通过非磁性离子掺杂可以有效调控电子的自旋结构。随着温度的降低，Bi2Fe3AlO9样品的磁化率倒数曲线逐渐偏离线性关系，说明样品在70 K附近的磁性转变更类似亚铁磁性转变。亚铁磁性相的产生可以从其自旋结构方面考虑，在母相Bi2Fe4O9中，由于自旋失措，奈尔温度以下表现出反铁磁性。当部分铝离子占据铁离子格点时，原有的铁磁或反铁磁相互作用被破坏，形成未补偿的自旋，导致亚铁磁性相的产生。

图2 Bi2Fe4O9和Bi2Fe3AlO9样品的磁化曲线

为了研究样品的磁介电效应，本文采用是德科技公司生产的精密数字电桥测量样品的介电常数。通过自制的样品杆将精密数字电桥与综合物性测量系统组合为变温磁介电测量系统。在测量样品的介电常数时，需提前将样品切割成规则的几何形状，并在样品的上下表面涂覆银浆。需要说明的是，精密数字电桥直接测量的物理量为样品的电容值，可以换算成样品的介电常数，换算公式如下：

(1)

式中，C为电容值，d为样品厚度，S为银浆电极面积。由于本文所制备材料为多晶样品，材料内不同晶粒间的取向是杂乱无章的，因此未考虑磁介电效应的各向异性。母相Bi2Fe4O9样品的测量结果分别如图3(a)和(b)所示。从图3(a)中可以看出，Bi2Fe4O9样品在250 K附近表现出介电异常。从图3(b)中可以看出，在施加7.00 T强磁场后，除了在转变温度处表现出较弱的磁介电耦合外，整个温区内介电常数的变化较小，磁介电效应较弱。图3(c)为Bi2Fe3AlO9样品的介电常数和介电损耗随温度的变化关系。随着温度的升高，样品的介温曲线在247 K附近表现出明显的介电峰。介电峰的特征温度与施加到样品上的电压频率无关，只是随频率的增大，介电峰的量级逐渐减小，所以可以排除介电弛豫的存在。这一实验结果与在单晶Bi2Fe4O9样品中沿b轴方向测量的实验结果非常相似[23]，样品的介电异常被认为是与材料内部的自旋失措相关联[1,23]。为了进一步验证介电异常温度处是否存在铁电转变，本文采用吉时利公司生产的6517B数字源表测量Bi2Fe3AlO9样品的热释电流。测量时，先施加±4 kV/cm电场并从室温开始将样品冷却至最低温度，再撤掉电场并将样品短路足够长的时间，最后以2 K/min的升温速率测量热释电流随温度的变化。图3(c)的插图为±4 kV/cm电场极化样品后得到的热释电流曲线，从中可以看到，在247 K附近存在热释电流峰。需要注意的是，正负极化电场下的峰值呈现出不对称性，这可能是由于本实验所制备的样品为多晶陶瓷。结合Bi2Fe3AlO9样品的介电和热释电曲线，在247 K附近可能存在自旋失措引起的结构畸变[24]。为了探究样品中是否存在磁介电效应，分别在0 T和7.00 T磁场下测量样品的介电常数，测量结果如图3(d)所示。从图3(d)可以看出，当施加7.00 T磁场时，样品介电峰的特征温度向高温移动。在介电峰附近，外加磁场使得介电常数增大，对应的介电损耗增大，而在其余温区内介电常数减小，对应的介电损耗保持不变。样品的磁介电耦合系数(Magnetic dielectric coupling coefficient，MD)计算如下：

(2)

式中，ε′H和ε′0分别表示外加磁场和无外磁场下的介电常数。图3(d)中的插图给出了外加磁场从0.05 T到7.00 T的磁介电耦合系数随温度的变化关系，从中可以看出，所有曲线均表现出相似的变化趋势。在7.00 T磁场下的正磁电耦合系数最高为0.98%，负磁电耦合系数最高为-0.90%。在离子掺杂的Bi2Fe4O9中，大多数为负磁介电效应，很少出现正磁介电效应[17-22]。本实验结果中，这种正磁介电效应与介电异常和介电损耗相关联的现象可能源于样品的电阻变化。对于Bi2Fe4O9中的负磁介电效应，在奈尔温度以下，无离子掺杂样品的磁介电效应非常弱，而在离子掺杂的样品中磁介电效应增强[17-19]。因此可以推断，反铁磁性的自旋结构可以抑制Bi2Fe4O9中的磁介电效应。随着掺杂离子的引入，自旋结构发生改变，导致磁介电效应增强。

图3 Bi2Fe4O9和Bi2Fe3AlO9样品的介温曲线

3 结束语

本文对Bi2Fe3AlO9样品的磁介电效应展开研究。研究发现，掺杂非磁性铝离子可有效调控材料的磁电耦合特性。磁介电效应同时涉及电子的自旋属性和电荷属性，在新型自旋电子器件的研发中发挥重要作用。但是，本文实验制备的样品为多晶体，计划将实验样品制成单晶体，通过测量Bi2Fe3AlO9样品各向异性的磁介电效应，进一步研究其磁介电效应的产生机制。