铝基复合材料制氢性能与安全性研究*

赵 阳，叶 康，孙汉乔，胡尊严，徐梁飞，李建秋，欧阳明高

（清华大学车辆与运载学院，北京 100084）

前言

质子交换膜燃料电池（proton exchange membrane fuel cell，PEMFC）因其具有能量转换效率高、响应速度快、工作温度低以及排放无污染等优点，而广泛应用于交通运输领域。目前，随着产业政策的激发和研发技术的不断升级，PEMFC 汽车成为各大汽车制造商在21 世纪竞争的焦点。因此，丰田、本田、奔驰和现代等汽车制造商纷纷致力于开发车用PEMFC 技术，并已逐步进入量产与市场推广阶段。与此同时，PEMFC的众多优势，使其成为一种极具竞争力的海陆空特种装备的动力系统。然而，在储氢系统方面，民用场景中的高压储氢系统很难满足特种场景中长航时、高安全性的指标要求。因此，解决特种场景下的储氢问题，是发展PEMFC特种运载工具的关键环节。

铝水解制氢技术具有储氢密度高、制氢条件温和、氢气纯度高、安全和产物环境友好等优势，成为最具竞争力的制氢技术之一。然而，因其具有较高的反应活性，当铝暴露于空气中时其表面会立即形成一层致密的氧化膜，阻止铝水反应的进行。因此，如何去除铝表面钝化膜，使铝获得反应活性，是将铝水制氢技术应用于PEMFC供氢端使用的首要问题。

目前，众多研究方法已经用于破坏氧化层，提高铝水的反应活性。例如，将Al 材料与无机盐材料或金属氧化物材料混合球磨，使Al 表面形成断裂、错位和缺陷等微结构，在破坏氧化膜钝化层的同时增加Al 材料的比表面积；将Al 材料与低熔点金属（Bi，Ga，In，Sn）合金化也可以破坏Al 表面的氧化层钝化膜，降低Al的表面能，增加有效反应界面。然而，由于以上添加剂材料本身不具备水解产氢性能且添加量（10%～20%）较高，因此会大幅降低Al基复合材料的储氢密度。如何降低添加剂材料的使用量成为提升储氢密度与降低材料成本的关键问题。刘 昊 等和 王 爽 等将Al 与 金 属 氢 化 物 材 料（LiBH）混合球磨，在降低添加物（铋/氯化钠）含量的同时，实现了采用Al 基复合材料的最大产氢量1 450 mL H/g，有望作为PEMFC 移动装置的制氢材料使用。

大量研究表明，Al 基复合材料的制备以及离线产氢性能可以作为PEMFC 的氢源使用，但尚未出现Al 基材料制氢在PEMFC 动力系统的实际应用。其原因在于：一方面，Al 基复合材料的安全性尚未评估，相应的安全预案尚未完善；另一方面，缺乏相应的制氢反应装置，将不稳定的生成气转化为稳定的H供应。因此，本文中首先以Al 作为主体产氢材料，四氢铝锂（LiAlH）作为辅助产氢材料，铋（Bi）与氯化钠（NaCl）作为添加剂材料制备了Al 基复合材料，用于产氢性能研究；其次，结合特种场景下的安全要求，对其防火防爆安全性能进行了评估；最后，结合Al 基复合材料的离线产氢特性与放热量测试结果，设计了流量可控的制氢反应装置，实现了H流量的稳定供应。

1 试验的方法与方案

1.1 试验材料

10 μm 铝粉（Al），纯度99.87%，鞍钢实业微细铝粉有限公司生产；铋粉（Bi），纯度99.99%，天津兰德试剂有限公司生产；氯化钠（NaCl），分析纯，国药试剂；氢化铝锂（LiAlH4），纯度98%，Alfa Aesar Company 生产，乙二醇，分析纯，国药试剂。不同水源：去离子水；自来水；汾河上游河水；太原2020 年11 月的雨水；合成尿，雷根生物；海水，北京洪泽汇丰商贸有限公司提供；乙二醇溶液（乙二醇∶去离子水=1∶1）。

1.2 试验方案

用研钵充分研磨氯化钠颗粒使其均匀分布，在手套箱氩气保护下，称取2.55 g 铝粉、0.09 g 铋粉、0.27 g 氢化铝锂以及0.09 g 研磨后的氯化钠粉末，将上述粉末用研钵充分混合均匀，取10颗直径10 mm和若干直径6 mm 的304 不锈钢磨球共90 g，将磨球和粉料放入304 不锈钢真空球磨罐，磨球和粉料充分混合均匀，密封后抽真空。在QM-1SP-2CL 型行星式球磨机（南京大学仪器制造）中进行磨磋，球磨机的主轴转速为500 r/min，正向球磨130 min，停止10 min，反向球磨130 min。在手套箱氩气氛围中取出样品并密封保存。

1.3 产氢性能测试

产氢性能测试装置如图1 所示。在手套箱氩气保护下，称取0.2 g复合材料粉末加入到两口玻璃瓶中，将两口烧瓶置于0（冰水）、25和50 ℃恒温水溶液中（在恒温水浴锅中加热），密封，15 mL 不同液体经微波加热至与恒温水浴锅中相同温度后由恒压分液漏斗加入，接触产生的氢气由导管引出，经过冷凝和干燥后通入流量计，自动记录产生气体的总流量和瞬时流速。

图1 产氢性能测试装置图

1.4 安全性能测试

将坩埚盖（外面朝下）置于不锈钢燃烧装置中，称取0.3 g粉末均匀平铺在坩埚盖内面上，用点火器外焰缓慢靠近粉末，粉末燃烧后移除点火器并记录燃烧状态，待火焰完全熄灭后再次用点火器点燃，测试能否再次点燃。

1.5 铝水制氢装置设计

铝水制氢装置结构简图与控制逻辑图如图2 所示。反应水通过水泵定量打入盛有Al 基复合材料的反应罐中，发生反应制取氢气；反应罐装有冷却系统与温度传感器，通过实际温度与目标温度的偏移量控制冷却水流速，以保持内部温度稳定；生成的氢气经过气水分离器与干燥管后，进入H质量流量控制器，获取稳定流量供应；反应罐内配备压力传感器，当实际压力高于或低于目标压力值时，通过控制器调整水泵工作频率，以保持压力稳定。整个控制方案主要包括启动初始化阶段、启动阶段、启动结束、停机阶段、运行阶段和运行自检阶段。

图2 制氢装置结构简图与控制逻辑图

2 结果与讨论

2.1 Al基复合材料形貌研究

图3 为纯Al 粉和Al 基复合材料85%Al-9%LiAlH-3%Bi-3%NaCl 的扫描电镜图片。图中未处理的铝粉展现出直径为8-10 μm 的均匀球状，在高倍率下（图3（c））观察到光滑的表面，此为Al表面的致密AlO钝化层。加入一定比例的Bi、NaCl、LiAlH混合球磨后，展现出独特的颗粒结构。该颗粒是由片状结构重新堆叠而成，并组成较大的颗粒（15-20 μm），该特点可以通过低倍率扫描电镜观察到。采用高倍率扫描电镜（图3（f））对Al 基复合材料表面进行分析，观察到Al 基复合材料表面由粗糙片层组成，这是因为球磨过程中有较高硬度的NaCl可作为球磨介质，对Al 粉进行剪切破碎，从而增加了表面的缺陷，暴露出更多的新表面，同时NaCl 作为反应促进剂，可以包覆在暴露出的Al 表面，阻止了Al 表面形成致密的氧化层，同时抑制了紧密的团聚。同时，由于LiAlH和金属Bi 的加入，使得片层Al 重新组合形成为不均匀颗粒状，因此形成了图3中独特的结构。在与水反应时，颗粒表面的裂缝为水和气体提供了快速运输通道，增加了与水接触的比表面积，从而加快了产氢速率和提高了产氢效率。金属Bi 的加入不仅可以抑制致密氧化层的生成，同时在水解反应时可以与Al 形成腐蚀原电池，以进一步提高产氢性能。LiAlH与Al 具有协同效应，与水接触后释放氢气的同时也会快速释放出大量的热能，这为Al的水解反应提供了充足的反应动力。

图3 样品的SEM图：（a）～（c）Al；（d）～（f）85%Al-9%LiAlH4-3%Bi-3%NaCl

图4 为纯铝粉和球磨4.5 h 后的Al 基复合材料XRD 对比图，尽管球磨前两种复合材料的原料主体都为Al 粉，但研究结果表明，二者的制氢性能有明显的差异。为了说明这一问题，对两种Al 球磨前后材料进行了XRD 分析。由衍射图可以看出，所测的铝粉在38°、44.8、65.1、78.2和82，分别对应Al 的（111）、（200）、（220）、（311）和（222）晶面（括弧中的数为晶面指数），即使加入掺杂物，最强衍射峰也为Al，可以明显看出加入其他物质时，Al的主峰峰强降低，而且加入的Al 含量越低，峰强也相应地呈阶梯式下降，在掺杂了Bi 和LiAlH的合金中检测出两种物质相应的衍射峰，主体合金成分没有消失，同时也没有新相生成，说明铝与其他成分只是在球磨机械混合下生成了固溶体，同时可以看出球磨后的样品Al 晶体的衍射峰，峰宽增加，说明Al 晶粒的直径减小，球磨使得Al 粉颗粒变得更细，增大了材料反应时与水接触的比表面积，明显加快了反应速率，提高了产氢量，这一点与实验结果一致，也在加入NaCl的 样 品 中 检 测 出NaCl 在32、45、56相 对 应 的 衍射峰。

图4 Al基复合材料XRD图

2.2 水解产氢性能测试

首先研究不同温度对Al 基复合材料的产氢性能的影响，如图5（a）所示，随着温度从0 增加至50 ℃，产氢量由975 增加到1 435 mL/g，产氢率在50 ℃时达到96%。这是因为制氢过程中较高的温度能够保证水解反应的持续进行，从而提高了产氢量和产氢速率。Al 基复合材料在0 ℃时样品61 s 完成产氢反应，这表明了它具有很宽的使用温度区间，当温度升高至25 和50 ℃，均可在1 min 之内完成全部水解反应。下面进一步分析温度对产氢速率的影响。如图5（b）所示，在0、25 和50 ℃温度下样品的最大产氢速率分别为3 425、12 790 和23 910 mL/（min·g）。产氢速率随着温度上升而提高，证明了较高的温度能更有效促进水解反应的进行。这是因为水解反应开始时需要能量促进反应的产生，水解环境温度较高时，能很好地促进反应，同时该反应过程中会释放出大量的热，这部分热能会促进反应的持续进行；相反，如果周围环境温度低，则会吸收这部分热能，造成水解反应无法持续进行，从而影响产氢率。图5（c）和图5（d）分别为常温25 ℃下不同水源的产氢量和产氢速率。本次实验得到的Al 基复合材料产氢速率为12 790 mL/（min·g），远高于其他实验下的同类材料，这是因为Al 基复合材料经过球磨后，由于氯化钠的剪切作用获得了多层片状堆叠的形貌，水解反应时层和层之间能够让水溶液快速到达材料内部表面，因此获得较高的产氢速率；金属Bi在水解过程中能够与金属Al 形成微型腐蚀电池，能够获得活泼的新表面，进而增加了产氢量；LiAlH与水接触也会产生氢气，同时释放出大量的热能，加速了复合材料的反应速率。

图5 水解产氢性能曲线

由图5（c）可见，在多场景的应用中，通过探究不同水源（如去离子水、海水、雨水、河水、人工尿液、自来水和50%乙二醇+50%去离子水）对产氢量的影响，河水的产氢量最多，为1 460 mL/g，其次是人工尿液，为1 300 mL/g，其他水源如雨水、海水、去离子水、自来水和乙二醇+水的产氢量分别为1 215、1 180、1 150、1 035和810 mL/g；而由图5（d）可见，河水、人工尿液、雨水、海水、去离子水、自来水和乙二醇+水产氢速率峰值分别为23 690、19 845、11 930、21 205、12 790、19 075和11 000 mL/（min·g），其中，河水的产氢量最高，且产氢速率最快，乙二醇产氢量最低，产氢速率最慢。这说明所制备Al 基复合材料具有良好的环境适应性，能够满足PEMFC 移动运输用制氢系统的多场景应用的需求。

2.3 安全性能测试

为了确保样品在正常使用环境下的安全性，进行了可燃性测试。将样品放置于自制不锈钢燃烧装置中，在空气环境下进行了燃烧实验，实验过程展示于图6 中，图6（a）和图6（b）是第1 次点燃时0 与2 s的情况，在触碰到火焰的外焰时样品会产生短暂的燃烧现象，无烟尘产生，燃烧持续时间在2 s左右，这是由于样品中掺杂了9%的氢化铝锂，此材料具备一定的可燃性，但由于控制了氢化铝锂的加入含量，所以燃烧现象不明显。图6（c）和图6（d）是在第1次燃烧完的基础上，进行了第2 次的点燃实验。可以看出，在第1次点燃实验过后，Al基复合材料表面形成了一层保护层，阻止材料进一步燃烧。燃烧安全实验表明，所制备的Al 基复合材料比纯氢气有更好的安全性。

图6 点燃测试中不同时间的性状（a）0 s；（b）2 s；（c）3 s；（d）4 s

2.4 铝水制氢装置实验

PEMFC 对于铝水制氢系统的首要要求是具有稳定的H流量供应。这其中包含两个关键问题，首先是铝水反应的散热问题。图7为所制备Al基复合材料水解过程的比散热功率曲线。通过同一样品的3次测试，经积分和换算得到平均散热量为12 228 J/g。即1g Al 基复合材料发生水解反应时，其散热量为12 228 J。因此，在制氢装置的设计过程中须考虑散热系统的设计，防止温度过高引发的安全事故。在本研究工作中，通过控制目标温度与冷却水流速实现温度的稳定控制。

图7 Al基复合材料水解过程的比散热功率曲线

稳定H流量供应的第二个问题是如何将不可控的反应生成气转变为稳定的氢气流。在本文中，按照“以水控氢，压力控制”的方式进行调控，进水水泵的工作频率与反应罐内部压力相匹配，实现内部压力的区间控制。

所设计的制氢装置的产氢性能与内部温度和压力的波动曲线如图8 所示。由图8（a）可见，所设置H流量为0.8 L/min，实际获取H流量变化范围为0.790-0.811 L/min，最大误差为1.37%。因质量流量控制器本身误差在0.8%，故该误差在可接受范围之内。累计制氢量为8 L，说明所设计的制氢装置能够实现H流量的稳定供应。图8（b）为反应罐内部温度和压力的波动图。通过动态控制和冷却水流速的调节，反应罐内部温度在目标温度35 ℃上下波动；通过反应水进水量的控制，反应罐内部压力在目标压力150 kPa 上下波动。温度与压力数据均未出现骤增骤减现象。

图8 制氢装置的产氢性能与内部温度压力波动曲线

3 结论

铝水解制氢技术具有储氢密度高、安全和产物环境友好等优势，成为最具竞争力的制氢技术之一，能够满足特种场景下燃料电池的供氢需求。本文中通过高能球磨工艺制备了铝基复合材料（85%Al-9%LiAlH-3%Bi-3%NaCl），研究了其在不同场景下的制氢性能与特种环境下的安全性能，并通过设计铝水反应制氢装置实现了氢气流量的稳定供应。结果表明，所制备铝基复合材料可达到的最大产氢量为1 435 mL/g（50 ℃），火烧实验表明它能够保持良好的阻燃效果，所设计铝水反应制氢装置可实现氢气0.8 L/min 流量的稳定供应，满足低功率燃料电池的使用要求。