桂北广子田铀钨矿床成因——沥青铀矿原位U-Pb定年、矿物地球化学证据

肖为，范洪海，陈东欢，庞雅庆，郑可志，罗桥花

1) 核工业北京地质研究院，北京，100049；2) 广西壮族自治区三一〇核地质大队，广西桂林，541213

内容提要:广子田矿床是桂北地区典型的碳硅泥岩型铀矿床，同时具有铀钨共伴生的独特属性，前人对该矿床研究程度较低，对该矿床成矿时代和矿床成因缺乏必要的约束。本文在精细矿物学研究的基础上，利用电子探针(EPMA)开展了白钨矿和沥青铀矿元素成分分析，利用LA-ICP-MS方法开展了沥青铀矿U-Pb同位素及稀土元素含量分析。LA-ICP-MS U-Pb同位素结果表明，沥青铀矿中含有较高的的普通铅，利用Tera—Wasserburg图解计算其下交点年龄为30.8±4.2 Ma(MSWD=0.13)，其普通铅初始[n(207Pb)/ n(206Pb)]0为0.22，为异常铅，表明其来源于积累了部分放射性成因铅的富铀源区。电子探针和LA-ICP-MS元素分析结果表明，沥青铀矿以较高的UO2、CaO和WO3含量和较低的SiO2、ThO2含量为特征，同时具有较高的LREE/HREE值、中等程度的负δCe异常和负δEu异常，白钨矿则具有较高的MoO3含量，结合(LREE/HREE)N—∑REE图解，认为晚期铀成矿流体为富U、W的中低温、中低盐度氧化性成矿流体。广子田矿床沥青铀矿中具有较高的W含量，其LREE/HREE值及初始[n(207Pb)/ n(206Pb)]0与前人对其北部独石岭钨矿中白钨矿LREE/HREE和热液榍石初始[n(207Pb)/ n(206Pb)]0的研究结果相近，表明早期形成的钨矿体(床)可能提供了部分成矿物质。

华南地区是我国乃至世界上最重要的钨锡矿产地，分布着大量与花岗岩有关的钨锡矿床(毛景文等，2007；华仁民等，2013；汪相等，2022)，同时，该区也是我国花岗岩型铀矿的主要产区(范洪海等，2012)，这些铀矿床和钨矿床都与高分异花岗岩具有密切的成因和空间关系。尽管如此，在更小尺度上(如矿田和矿床)，则鲜少发现铀钨共生的矿床实例。目前仅在粤北石人嶂(韦龙明等，2014)和竹山下矿床(胡宝群等，2003)、赣南6722铀矿床(章邦桐等，2014)以及桂北广子田铀矿床(庞玉蕙，1997；肖为，2015)发现了铀钨共(伴)生的信息。

苗儿山—越城岭地区位于南岭西段，是该区出露面积最大的复式花岗岩体(陈文迪等，2016)，花岗岩形成时代以加里东期和印支期为主，岩体内部及外接触带分布着数百余个类型不同、储量大小不等、成矿时代各异的钨、锡、铀等多金属矿床(点)(图1)(李晓峰等，2012；陈文迪等，2016)。如西部苗儿山岩体一侧产出有云头界W—Mo矿、高岭石英脉型钨矿、沙子江花岗岩型铀矿和铲子坪碳硅泥岩型铀矿等，东部则产出有独石岭矽卡岩型钨(铜)矿、界牌钨矿、广子田碳硅泥岩型铀(钨)矿等。年代学研究表明，西部苗儿山岩体主要由加里东期和印支期花岗岩组成，而东部越城岭岩体则主要由加里东期花岗岩组成，较少见印支期花岗岩出露(杨振，2012；程顺波等，2013；张迪等，2015；陈文迪等，2016；王正庆等，2018)。西部苗儿山岩体钨矿的成矿时代主要为印支期，而东部越城岭岩体钨矿则主要形成于加里东期，部分为印支期(杨振等，2013；张迪等，2015；陈文迪等，2016；林书平等，2017)。对铀成矿时代的测试分析方面，早期多采用热电离质谱为基础的同位素稀释法(TIMS)计算沥青铀矿单矿物的表观年龄或采用等时线法计算等时线年龄(黄国龙等，2010；石少华等，2010)，但由于铀矿的多期成矿作用且易受后期流体改造的影响，导致所得到的年龄难以代表其真实年龄。近年来，部分学者利用原位方法(EPMA化学法、SIMS和LA-ICP-MS U-Pb定年)对苗儿山地区花岗岩型铀矿开展了U-Pb定年研究，结果表明，苗儿山地区花岗岩型铀矿成矿时代主要为70～80 Ma(郭春影等，2020)，可能存在更老(～100 Ma)和极年轻(～2 Ma)的铀成矿事件(Luo Jincheng et al.,2015b,2017)。不难看出，研究者们对苗儿山地区成矿年代学的研究主要集中在产于花岗岩内部的铀矿和钨矿方面，而对于产于花岗岩外部的广子田碳硅泥岩型铀矿则关注较少。

图1 桂北越城岭广子田铀矿床地理位置(a)、区域岩浆岩分布(b)和全州矿田地质图(c)(据何玉坤等，2010；陈文迪等，2016)Fig.1 Geographical location(a),magmatic rock distribution(b) and geological map of Guangzitian deposit，Quanzhou orefield,northern Guangxi(modified from He Yukun et al.,2010&and Chen Wendi et al.,2016&)

广子田铀钨矿床位于越城岭岩体东南部，为碳硅泥岩型铀矿床的典型代表之一。其周围还分布有土地堂、大江背、矿山脚三个同类型的铀矿床，共同组成了全州铀矿田。广子田为其中规模最大，品位最高的铀矿床，且其钨含量同样达到了综合利用的标准，具有铀矿与钨矿伴生的独特属性。前人对该矿床的研究相对较少，部分研究者对该矿床的矿物学(唐斌，2017)、流体包裹体(何玉坤等，2010)、铀成矿条件(张待时等，1989)、铀成矿过程(肖为，2015)展开了讨论，但对该矿床的成矿时代及铀钨矿床成因等缺少必要的约束。本文在前人研究的基础上，对铀钨共生矿石开展了细致的镜下观察，对其中沥青铀矿和白钨矿开展了矿物成分测定，并利用LA-ICP-MS U-Pb定年方法厘定了沥青铀矿年龄，为进一步认识桂北地区铀和钨的多时代、多类型成矿作用提供了有效的年代学证据。

1 区域地质和矿床地质

1.1 区域地质

苗儿山—越城岭地区位于南岭地区西段，湘南和桂北交界处，大地构造上属于扬子陆块与华夏陆块的湘中—桂北褶皱区(杨振等，2013)。区内地层以泥盆系、石炭系和奥陶系地层分布最广。区内褶皱和断裂构造发育，主要有区域性的龙胜—永福断裂，城步—新化断裂，临川—钟山断裂、新资断裂以及次一级断裂，包括天金断裂、紫花坪断裂和白石断裂等(孙劲松，2013；王正庆等，2018)，断裂走向可分为北北东向、近南北向和北西向。

区域岩浆岩主要为苗儿山—越城岭复式花岗岩，其面积超过3000 km2，新资大断裂将其一分为二，西侧为苗儿山岩体，东侧为越城岭岩体(图1)，但地球物理资料显示两者深部是连通的。苗儿山—越城岭复式岩体主要由加里东期和印支期花岗岩组成，加里东期花岗岩主要为中粗粒黑云母花岗岩，锆石U-Pb年龄为440～390 Ma(舒良树，2012；王正庆等，2018；豆浩然等，2018)，印支期花岗岩主要为中细粒二云母花岗岩和黑云母花岗岩，主要位于苗儿山岩体的中部，锆石U-Pb年龄为210～230 Ma(张迪等，2015；王正庆等，2018)。

1.2 矿床地质

广子田矿床位于越城岭岩体的东部，矿区内出露地层主要为泥盆系中统信都组和唐家湾组。信都组为一套碎屑岩，从下到上依次为砂岩、粉砂岩和泥质粉砂岩，唐家湾组为一套海相碳酸盐岩，中段主要为灰岩，上下均以白云岩为主。两套地层中间为F1层间破碎带，走向近15°～25°，倾向南东，平均倾角55°左右，宽几米至几十米，为广子田矿床的主要控矿构造。矿区岩浆岩主要为西侧的越城岭岩体，为加里东期中粒—中粗粒似斑状黑云母花岗岩，呈岩基产出(图1)。

铀矿体主要呈似层状、透镜状，产状基本与地层和F1断裂一致，平均走向15°，倾向南东，平均倾角52°，倾向延伸50～525 m，矿体最大厚度8.72 m，平均厚度1.88 m。最高品位3.354%，平均品位0.134%。钨矿体在空间上与铀矿体的分布基本一致，但其矿化范围更广，且都受F1断裂的控制。钨矿体主要为似层状和透镜状，钨矿物为白钨矿，WO3平均品位0.312%，储量(WO3) 1751.7 t，可综合开采利用❶。矿石类型包括碎屑岩型、碳酸盐岩型和断层泥型，三者比例基本相等，局部有所差异。矿石中金属矿物主要有沥青铀矿、黄铁矿、赤铁矿、方铅矿、白钨矿及少量闪锌矿和黄铜矿等，偶见铜铀云母、钙铀云母等次生铀矿物；非金属矿物主要是方解石，在深部还可见少量萤石。围岩蚀变包括赤铁矿化、方解石化、黏土化和黄铁矿化，深部还可见萤石化。碳酸盐岩型和碎屑岩型矿石中常见赤铁矿化、黄铁矿化、方解石化，断层泥矿石中则常见赤铁矿化，黏土化。

2 样品描述和分析方法

2.1 样品描述

本次的铀钨矿石样品采自钻孔ZK22-19深726 m处，为碎屑岩型矿石，样品呈灰黑色，手标本中可见沥青铀矿脉胶结围岩角砾，白钨矿呈脉状和浸染状分布，紫外灯照射时发出荧光。

2.2 分析方法

首先将铀钨矿石磨制成光薄片并进行仔细的镜下鉴定，确定主要矿物组成及矿物共生组合，圈定感兴趣区域。喷碳后进行沥青铀矿和白钨矿电子探针化学成分测试。

电子探针分析在核工业北京研究院分析测试中心完成，分析仪器为JXA-8100电子探针分析仪，加速电压为20 kV，束流10 nA，出射角40°，分析方式为波谱分析，修正方式为ZAF。

沥青铀矿原位U-Pb定年和主微量元素分析在核工业北京地质研究院分析测试中心完成，使用仪器为美国赛默飞世尔公司生产的ELEMENT XR型高分辨电感耦合等离子质谱仪(HR-ICP-MS)，激光剥蚀系统为Geolas Pro HD(193 nm准分子激光剥蚀系统)，测试过程采用He作为载气、Ar作为补偿气。激光剥蚀束斑直径为10 μm，频率为2 Hz。每个样品的信号采集时间为100 s，其中前20 s为背景信号采集时间，样品剥蚀时间为60 s。数据后期处理软件为ICPMSDataCal(Liu Yongsheng et al.,2008)。采用核工业北京地质研究院研制的GBW04420对U-Pb同位素年龄进行校准，采用美国国家标准参考物质SRM610和美国USGS标准物质BHVO-2G、BIR-1G利用多外标单内标法对元素含量进行校正，沥青铀矿的238U含量(根据电子探针测试的平均UO2(84.34%)计算)作为内标。由于n(207Pb)/n(235U)和n(206Pb)/n(238U)年龄谐和程度低，故采用Tera—Wasserburg图解(Tera and Wasserburg,1972)计算下交点年龄，采用207Pb校正后的n(206Pb)/n(238U)年龄计算加权平均年龄，数据投图采用Isoplot软件(Ludwig,2003)完成。

3 分析结果

3.1 岩相学特征

镜下观察发现，矿石中矿石矿物主要为沥青铀矿(图2a—k)和白钨矿(图2d—k)，见少量方铅矿(图2c、d)、黄铁矿(图2k)，在围岩角砾中还可见浸染状分布的赤铁矿(图2f、2g)，脉石矿物主要为方解石(图2b)，还可见少量萤石和石英。

沥青铀矿可分为3种类型，第一种类型沥青铀矿(PitI)(图2f、h)呈微细浸染状分布于粉砂岩中，与黏土矿物或赤铁矿共生，含量相对较少，且多发生蚀变，钨则以含钨赤铁矿存在或吸附于黏土矿物表面，第二种类型沥青铀矿(PitII)呈胶球状或浸染状分布于粉砂岩角砾中，被黏土矿物吸附(图2h、j)或交代自形黄铁矿而呈黄铁矿假象(图2k)。第三种类型沥青铀矿(PitIII)最为常见，呈粗脉状、胶状或碎块状，部分被网脉状白钨矿穿插(图2d、e、j)或被胶状白钨矿胶结(图2i)。钨主要以胶状和网脉状白钨矿形式存在(图2i、j)，部分钨则以含钨赤铁矿(图2f)、含钨沥青铀矿形式存在或被黏土矿物吸附。

由于第一种和第二种类型沥青铀矿(PitI和PitII)颗粒细小，部分呈吸附状，且由于后期流体事件的叠加改造，导致其多发生了蚀变，本次开展电子探针测试及沥青铀矿LA-ICP-MS U-Pb定年和微量元素分析的样品为第三种类型的粗脉状和胶状沥青铀矿(PitIII)。

3.2 白钨矿和沥青铀矿电子探针成分

广子田矿床白钨矿电子探针结果见表1。结果表明，白钨矿CaO(18.84%～19.56%，平均为19.91%)和WO3(79.30%～80.33%，平均为79.88%)含量变化不大，MoO3含量相对较高(0.11%～0.35%，平均为0.19%)，UO2含量低于检测限，此外白钨矿中还含有少量PbO和Bi2O3。

表1 桂北全州铀矿田广子田矿床白钨矿电子探针成分(%)Table 1 Electron probe micro-analytic compositions(%) of scheelite from the Guangzitian deposit，Quanzhou uranium ore field,northern Guangxi

沥青铀矿电子探针测试结果见表2。除1个点可能遭受后期蚀变导致UO2的降低和SiO2的升高外，其余7个点沥青铀矿具有较高的UO2含量(83.27%～85.97%，平均为84.34%)和较低的PbO(0.46%～0.71%，平均为0.55%)。此外，沥青铀矿还具有较高的CaO(4.90%～5.42%，平均为5.24%)和WO3(1.46%～2.46%，平均为1.84%)，较低的SiO2(0.24%～0.68%，平均为0.43%)、FeO(0.25%～0.47%，平均为0.38%)和TiO2(0%～0.09%，平均为0.07%)，ThO2含量低于检测限。

表2 广子田矿床沥青铀矿电子探针成分(%)Table 2 Electron probe micro-analytic compositions (%) of pitchblende from the Guangzitian deposit in Quanzhou uranium ore field,northern Guangxi

3.3 沥青铀矿LA-ICP-MS U-Pb同位素年龄

广子田矿床中沥青铀矿以多种形式存在，且沥青铀矿边部多发生蚀变，因此通过测量沥青铀矿单矿物U-Pb同位素组成，并构建等时线的方法可能得出“假等时线”，其结果难以代表真实年龄。因此，本文对广子田矿床粗脉状沥青铀矿(PitIII)开展了LA-ICP-MS U-Pb定年，共分析25个点，排除可能由于蚀变导致的6个离群数据后，共获得19个有效分析点数据，分析结果见表3。可以看出，所有n(206Pb)/n(238U)和n(207Pb)/n(235U)年龄均不“谐和”，表明沥青铀矿发生了体系开放或样品形成时含有普通Pb，利用Tera—Wasserburg图解投图后发现，这些点具有较好的线性关系，其与n(238U)/n(206Pb)—n(207Pb)/n(206Pb)谐和曲线的下交点年龄为30.8±4.2 Ma(MSWD=0.13)(图3a)，代表成矿年龄，与y轴交点[n(207Pb)/n(206Pb)]0=0.22，代表普通铅n(207Pb)/n(206Pb)组成，上交点年龄为根据普通铅n(207Pb)/n(206Pb)计算的n(207Pb)/n(206Pb)年龄，通常这一值等于或略小于地球年龄，但由于本次样品普通铅为异常铅，其上交点年龄已经失去了其指示意义。样品经过207Pb校正后的加权平均n(206Pb)/n(238U)年龄为30.83±0.87 Ma(MSWD=0.10)(图3b)，与Tera—Wasserburg下交点年龄在误差范围内一致。

图3 桂北全州铀矿田广子田矿床沥青铀矿LA-ICP-MS Tera—Wasserburg图解(a) 及其207Pb矫正n(206Pb*)/n(238U)加权平均年龄(b)Fig.3 LA-ICP-MS Tera—Wasserburg diagram (a) and 207Pb corrected n(206Pb*)/n(238U) weighted mean age(b) of pitchblende from Guangzitian deposit,Quanzhou uranium ore field,northern Guangxi

表3 桂北全州铀矿田广子田矿床沥青铀矿LA-ICP-MS U-Pb定年结果Table 3 Pitchblende LA-ICP-MS U-Pb data for Guangzitian deposit in Quanzhou uranium ore field,northern Guangxi

3.4 沥青铀矿LA-ICP-MS稀土元素特征

广子田沥青铀矿LA-ICP-MS稀土元素分析结果见表4，稀土总量较高，∑REE为633.66×10-6～1513.52×10-6，平均为862.94×10-6，LREE/HREE为22.39～52.22，平均为36.14，δEu中度亏损，变化于0.07～1.40之间，平均为0.50，δCe具有弱负异常，变化于 0.61～0.78之间，平均为0.69。

4 讨论

4.1 沥青铀矿年龄与普通铅[n(207Pb)/ n(206Pb)]0及其意义

矿床的成矿时代是矿床学研究的热点和难点问题，对于判断矿床成因、反演成矿过程具有不可替代的作用。沥青铀矿含有较高的铀含量和铅含量，理论上是理想的定年矿物。但由于沥青铀矿为隐晶质矿物集合体，因此常含有少量杂质而导致成分不纯，另外，由于其在后期流体事件中易发生体系开放导致U或Pb丢失或带入，使定年结果充满不确定性。前人多采用热电离质谱(TIMS)的方法测定沥青铀矿单矿物的铀铅同位素组成，该方法虽然具有较高的精度，但是当存在多期沥青铀矿或矿物中存在包裹体等因素影响时，导致得出的年龄难以代表真实成矿年龄。

近年来，许多学者利用LA-ICP-MS方法对铀矿床中的沥青铀矿开展原位U-Pb定年研究，并取得了较好的测年结果(钟福军等，2019；郑国栋等，2021)，表明该方法是可行的。本次选取广子田矿床中粗脉状和胶状沥青铀矿开展原位年龄测试。测试结果表明，广子田沥青铀矿n(206Pb)/n(238U)年龄和n(207Pb)/n(235U)年龄差别较大，偏离谐和曲线较远，部分数据呈较好的线性，且沥青铀矿LA-ICP-MS信号较平(图4)，表明普通Pb并非以包裹体形式存在，而是在沥青铀矿形成时进入了沥青铀矿晶格中，采用谐和曲线法定年无法得出“谐和”年龄。此外，由于沥青铀矿形成过程中可能与早期铀矿物(如晶质铀矿)的蚀变有关，在这个过程中，早期积累的放射性成因铅有可能进入了晚期成矿流体，因此，难以确定沥青铀矿形成时的初始普通铅组成，故本次采用不用扣除普通铅的Tera—Wasserburg图解计算下交点年龄，利用其得出的初始n(207Pb)/n(206Pb)进行207Pb校正，并计算校正后的n(206Pb)/n(238U)加权平均年龄。结果表明，Tera—Wasserburg图解下交点年龄(30.8±4.2 Ma)和207Pb校正后的n(206Pb)/n(238U)年龄(30.83±0.87 Ma)基本一致，代表广子田矿床一次铀成矿事件，其成矿时间显著晚于越城岭岩体的侵位时间(约217 Ma和约420 Ma)(李晓峰等，2012；陈文迪等，2016)和该区钨矿床成矿时间(212～431 Ma)(李晓峰等，2012；胡鹏飞等，2021)，因此，广子田矿床的形成应与岩浆侵位事件无直接关联。

图4 桂北全州矿田广子田矿床沥青铀矿LA-ICP-MS信号图Fig.4 LA-ICP-MS signal diagram of pitchblende from Guangzitian deposit,Quanzhou uranium ore field,northern Guangxi

前人对华南地区铀矿床成矿时代的统计结果表明，华南地区主要有6期铀成矿事件，分别为约135 Ma，120～115 Ma，90～85 Ma，75～65 Ma，50～40 Ma和约25 Ma(胡瑞忠等，2007；Luo Jingcheng et al.,2017)，本次的测试结果对应于约25 Ma的区域铀成矿事件，表明广子田矿床的形成可能与区域上最晚期的铀成矿事件有关。

Tera—Wasserburg图解与y轴交点代表普通铅的[n(207Pb)/n(206Pb)]0，广子田Tera—Wasserburg图解上交点为0.22，显著低于苗儿山加里东期花岗岩(0.84)和印支期豆乍山花岗岩(0.81～0.82)(徐伟昌等，1993)，表明沥青铀矿形成时的初始铅为异常铅，来源于积累了较多放射性成因铅的富铀端元，例如古老的富铀地质体或早期铀矿体，其具体来源还需要做进一步研究。

本次的研究结果表明，沥青铀矿沉淀时，矿物中可能包含了数量不等的普通Pb，这些普通Pb可能是以极微小的包裹体、机械混入物或直接进入了沥青铀矿晶格中，导致其n(206Pb)/n(238U)和n(207Pb)/n(235U)并不“谐和”(黄国龙等，2010；石少华等，2010)，这也与Luo Jincheng 等(2015a)利用SIMS方法对仙石矿床沥青铀矿和前人利用热电离质谱(TIMS)方法的测定结果类似，而与诸广地区LA-ICP-MS沥青铀矿U-Pb定年测定结果均位于谐和曲线上的特点明显不同(钟福军等，2019；郑国栋等，2021)。因此，不同地区、不同类型矿床沥青铀矿中普通Pb含量可能有所不同，在讨论沥青铀矿年龄时，必须讨论样品中普通铅对年龄测定结果的影响。目前已有大量的电子探针U—Th—Pb化学年龄被报道(Luo Jincheng et al.,2015b;Zhang Long et al.,2017；赖静等，2020)，但该方法默认样品中不含普通铅，因此测定结果有可能较真实值偏大，偏离程度与样品中普通铅含量多少有关。本次的测定结果还表明，沥青铀矿中的普通铅组成与花岗岩普通铅和上地壳演化铅同位素明显不同，更加富集放射性成因铅，为异常铅，表明沥青铀矿形成与早期富铀矿物或富铀地质体中U被活化改造有关，因此当采用地球单阶段或二阶段演化铅或围岩铅同位素组成扣除普通铅时会导致测年结果偏大，Tera—Wasserburg图解可以避免上述方法带来的不确定性。

4.2 沥青铀矿和白钨矿成分对流体性质和物质来源的指示

华南低温热液型铀矿床中沥青铀矿常含有较高含量的CaO和较低含量的SiO2，蚀变多导致SiO2含量的明显升高(Luo Jincheng et al.,2015a,b；陈佑纬等，2019；钟福军等，2019;郭春影等，2020)。广子田未蚀变沥青铀矿中UO2(83.27%～85.97%)和CaO(4.90%～5.42%)含量较高且变化不大，SiO2含量较低(0.24%～0.68%)，表明电子探针测试部位受到的蚀变较弱。沥青铀矿中ThO2含量均低于电子探针检出限，不同于岩浆或高温热液体系中结晶的晶质铀矿(Keppler et al.,1990;Macmillan et al.,2016；陈佑纬等，2019；高龙刚等，2019)，与华南低温成因的沥青铀矿贫钍的特征一致(Luo Jincheng et al.,2015a；陈佑纬等，2019；钟福军等，2019;郭春影等，2020)，表明其低温成因。除上述元素外，沥青铀矿中还含有较高含量的WO3(1.46%～2.46%)，也与苗儿山地区部分花岗岩型铀矿石中贫钨(<50×10-6)的特征不符(王正庆等，2018)，表明研究区成矿热液中除铀外，还有较高含量的钨。

稀土元素具有相似的元素地球化学行为，常被用作反演和指示热液矿床流体来源和性质(倪师军等，1999)、物质来源(杨守业等，1999)、矿床成因(秦燕等，2019)和晶体生长过程(Rakovan and Reeder,1996)等。沥青铀矿中常含有含量不等的稀土元素，主要受控于其形成过程的物理化学条件和源区性质(陈佑纬等，2019)。广子田铀矿床中沥青铀矿的稀土配分模式为右倾的轻稀土富集型，具有中等负Eu异常，与脉型矿床稀土配分模式相似(Mercadier et al.,2011)，表明其低温热液成因。在(LREE/HREE)N—∑REE图解上(图3)，广子田矿床沥青铀矿的投影位于中低温、中低盐度流体区，与何玉坤等(2010)流体包裹体研究结果[中低温(220℃)、中低盐度(10.3% NaCl eq)]一致，因此，广子田矿床含钨沥青铀矿的成矿流体为中低温、中低盐度流体。

Ce和Eu为稀土元素中的变价元素，除+3价外，Ce存在Ce4+，Eu则存在Eu2+。Ce4+在低温状态下是不溶的，氧化作用可以清除流体中的Ce从而导致Ce的负异常(Moffett et al.,1990)，Eu2+则只在强酸性、还原条件下存在(裴秋明等，2015)。广子田矿床沥青铀矿具有中等程度的δCe负异常(平均为0.69)和δEu负异常(平均为0.50)，δCe低于广子田碎屑岩(平均为0.98)、碳酸盐岩(平均为0.91)和区域花岗岩(平均为0.95)(肖为，2015)，暗示流体中的Ce被部分清除，导致其显著的负δCe异常；δEu则略低于碎屑岩(平均为0.62)和碳酸盐岩(0.65)，而高于区域花岗岩(0.11～0.46)(陈文迪等，2016)，可能受控于水岩反应和源区REE特征。

Mo为氧化还原敏感元素，在溶液(和成忠等，2015)或花岗质熔体(Audétat et al.,2011)中的溶解度与(O2)成正相关，与(S2)呈负相关。Mo在氧化性流体中以Mo6+形式存在，其离子半径(0.062 nm)与W6+(0.062 nm)相近，因此Mo6+可以与W6+进行替代，导致沉淀的白钨矿中具有较高的Mo含量，而在还原性流体中Mo溶解度相对较低，且主要以Mo4+形式存在，难以进入白钨矿晶格中，而倾向于与S结合形成辉钼矿(MoS2)沉淀，因此还原性流体中结晶的白钨矿Mo含量较低(Rempel et al.,2009;Song Gaoxue et al.,2014;陈长发等，2021)。广子田白钨矿中具有较高的Mo含量(0.11%～0.35%，平均为0.19%)，同样表明流体为氧化性流体。

(LREE/HREE)N—∑REE图解(图5)结果表明广子田沥青铀矿的REE配分模式主要受到源区配分模式的控制，然而广子田沥青铀矿LREE/HREE(22.39～52.22，平均为36.14)显著高于越城岭加里东期(6.89～11.24)和印支期花岗岩(3.56～6.69)(陈文迪等，2016)、信都组碎屑岩(14.78～23.16，平均为17.23)、唐家湾组碳酸盐岩(4.45～8.31，平均为6.17)(肖为，2015)，也显著高于苗儿山沙子江、张家和向阳坪等花岗岩型铀矿床沥青铀矿LA-ICP-MS测定结果(图6)(陈佑纬等，2019；郭春影等，2020；张涛等，2020)，因此，广子田矿床沥青铀矿极高的LREE/HREE值表明其可能来源于强烈亏损HREE的地区。

图5 桂北全州铀矿田广子田矿床沥青铀矿(LREE/HREE)N—∑REE图解(底图据Mercadier et al.,2011)Fig.5 (LREE/HREE)N—∑REE diagram of the pitchblende from the Guangzitian deposit,Quanzhou uranium ore field,northern Guangxi(after Mercadier et al.,2011)

图6 桂北铀矿床沥青铀矿稀土元素球粒陨石标准化配分曲线Fig.6 Chondrite-normalized REE patterns of pitchblend in uranium deposit,northern Guangxi稀土元素数据来源：向阳坪、张家和沙子江矿床LA-ICP-MS稀土元素数据分别来源于张涛等(2020)，郭春影等(2020)和陈佑纬等(2019)Data sources for the REE contents:The LA-ICP-MS REE data of Xiangyangping,Zhangjia and Shazijiang deposits come from Zhang Tao et al.(2020&),Guo Chunying et al.(2020&) and Chen Youwei et al.(2019&),respectively

越城岭岩体周围分布着大量的矽卡岩型钨矿床(点)(图1)，而矽卡岩型钨矿由于早期石榴子石等富HREE矿物的结晶导致晚期结晶矿物强烈亏损HREE，如广子田矿床北部独石岭矿床界牌矿区中白钨矿LREE/HREE为23～55(Li Jiadai et al.,2019)，与广子田矿床沥青铀矿LREE/HREE接近，且后期蚀变还导致白钨矿中稀土元素尤其是LREE元素及U元素的带出(Li Jiadai et al.,2019)。此外，前人对独石岭矿床形成于加里东期的矽卡岩型钨矿中榍石的研究表明，其初始n(207Pb)/n(206Pb)为0.458和0.504(陈文迪等，2016)，与广子田沥青铀矿中初始n(207Pb)/n(206Pb)同样为异常铅。因此，结合广子田矿床沥青铀矿中较高的W含量、初始n(207Pb)/n(206Pb)同位素特征和REE元素特征，推测越城岭岩体或临近地层中的钨矿源层(或钨矿体)可能提供了部分成矿物质。

5 结论

(1)桂北全州铀矿田广子田矿床沥青铀矿LA-ICP-MS定年结果显示，n(206Pb)/n(238U)和n(207Pb/235U)并不“谐和”，表明沥青铀矿中存在普通铅。Tera—Wasserburg图解下交点年龄和207Pb校正后的n(206Pb)/n(238U)加权平均年龄基本一致，分别为30.8±4.2 Ma和30.83±0.87 Ma，对应于华南地区最晚一期铀成矿事件。

(2)广子田矿床白钨矿中较高的Mo含量、沥青铀矿中较低的Th含量、δCe和δEu特征及(LREE/HREE)N—∑REE图解指示成矿流体为中低温、中低盐度的氧化性流体。

(3)广子田矿床沥青铀矿中具有较高的W含量，其强烈亏损HREE的特征与其北部独石岭钨矿白钨矿的特征一致，而沥青铀矿中初始n(207Pb)/n(206Pb)也与该钨矿中热液榍石的初始n(207Pb)/n(206Pb)同为异常铅，但铀成矿时间显著晚于区域钨矿成矿时间，这些特点表明早期形成的钨矿源层可能为后期铀成矿提供了部分成矿物质。

致谢：感谢核工业北京地质研究院分析测试中心邰宗尧和刘瑞萍老师在测试过程中的帮助；感谢南京大学凌洪飞教授在文稿初成时提出的意见，审稿专家为本文提出了有益的意见和建议，在此一并表示感谢。

注 释/Note

❶ 广西壮族自治区三一〇核地质大队.2011.广西全州县全州矿田铀矿找矿潜力分析与勘查规划研究报告.广西：1～132