油和水中烷基酚分配模式研究：基于油水梯度配比实验

彭晓波,孙砚泽,文志刚,何文祥,刘岩,王宁,严刚,刘栩,钟鸣，高永亮

1)油气地球化学与环境湖北省重点实验,长江大学,武汉，430100 2)油气资源与勘探技术教育部重点实验室,长江大学,武汉，430100;3)中国石油冀东油田勘探开发研究院，河北唐山，063000

内容提要:原油中酚类化合物在水驱过程中随着含水率上升具有极强的“敏感性”，这一特征暗示酚类化合物在油相和水相中分配行为差别明显，对该规律的认识，有望根据酚类含量的变化判断油藏中水驱前缘的方向。笔者等通过研究油水梯度配比实验后的酚类化合物的分配特征，确定烷基酚在原油和水中的分配规律并计算得到烷基酚的油—水分配系数：苯酚的油—水分配系数为1.98，C1烷基酚的平均油—水分配系数大小为4.60；C2烷基酚平均油—水分配系数为12.82；C3烷基酚油—水分配系数平均值为54.69。实验结果表明，原油中烷基酚的含量随着含水率的增加而下降，并且C1烷基酚对含水率具有较高的敏感性，其中间甲基酚与对甲基酚变化尤为明显。根据实验结果并结合前人的研究提出了一种烷基酚在油和水之间分配的理论模式，用于描述不同水/油比率中的烷基酚的分配规律。根据分配模式可知，具有不同油—水分配系数的烷基酚异构体在原油和水之间的分配存在差异，这种差异随着水/油比率的增加而呈现先扩大后缩小的趋势，原油中的烷基酚最终含量都趋近于零。该分配模式能拓展油藏地球化学的研究领域，以期在油田注水开发中发挥重要作用。

分离、鉴定原油和水中的酚类是进行酚类地球化学研究的基础。目前已经有 C18固定相萃取法等多种方法和谱图资料可以确保将烷基酚类化合物从原油中进行分离并鉴定(Li Maowen et al.,1992;包建平等,1998;Peters et al.,2018)。烷基酚是一类由酚烷基化后产生的化合物，亲水力强，较苯并咔唑、噻吩等非烃化合物更易溶于水，具有本源地质示踪剂特质。Larter等(1995)测定甲苯酚在水中的溶解度是21520 mg/L，远高于咔唑的溶解度1.8 μg/L。已有的烷基酚类油—水分配系数显示，水中富集苯酚、甲基酚和二甲基酚，原油中富集长链烷基酚，而且这种分布差异主要是受控于一个受分配平衡影响的基本化学过程。在特定的盐度条件下，初步证实了烷基酚的油—水分配系数和油/岩分配系数受烷基酚取代基的影响较大，即随着同系物烷基分子量的增加，油—水分配系数也增加(Taylor et al.,1997)；同样，石油的组成和油田水的盐度也影响油—水分配系数(Dale et al.,1997;Bennet et al.,2003;Uddin et al.,2016;Wang Shengbo et al.,2018)。

Taylor等(1997)曾给出了烷基酚类在油—水—岩体系中的分配系数计算公式用来估算运移过程中油和水的体积，其基本原理与水驱油类似。在采油过程中酚和其他有机物可以在原油和注入水中重新分配，温度、盐度以及原油的组成影响烷基酚在油—水之间的分配系数，进而控制产出水中烷基酚的数量。Lafargue等(1988)和Li Maowen等(1995)认为烷基酚的分布可能极大地受油、水分配过程的影响，利用石油中水溶性和非水溶性化合物的相对丰度可用于评价运移体积，也可用于定量评估石油水洗范围，但需要对酚类化合物同系物或同分异构体等在油水中的分配规律进行系统研究。

由此可见，在探索油水相互作用过程中，酚类化合物分配规律的研究颇具意义。实际上，油田注水开发是一项复杂的系统工程，各油田的原油和油田水有所不同，酚类化合物的亲水特性为水驱油地球化学研究提供了理论基础，但也有许多问题尚待解决。因此，笔者等将以此为研究切入点，通过油水配比实验剖析原油中酚类化合物分布规律，并结合前人研究建立了一种利用烷基酚确定水/油比率的模型。

1 样品信息

文中所用原油样品来源于绥中36-1油田。该原油样品是在渤海湾盆地的辽东湾次盆(sub-basin)的辽西凸起，构造上为北东走向的断裂背斜，东临辽中凹陷(图1)，西为辽西凹陷(李德江等,2007;王祥等,2011;Cheng Xiong et al.,2016)。绥中36-1油田储层分布比较稳定，油层呈层状分布，油气分布受到构造控制，局部区域同时受到岩性的影响，在纵向和横向上存在多个油气水系统的构造层状油气藏(张雪芳等,2018；刘鹏等，2021；于英华等，2021；赵晓东等，2021)。

图1 辽东湾坳陷绥中36-1油田位置图及原油质量色谱图Fig.1 Location map and crude oil quality chromatogram of SZ 36-1 oilfield in Liaodong Bay depression

绥中36-1油田的原油普遍遭受了不同程度的生物降解作用(图1)。Cheng Xiong等(2016)对绥中36-1油田中的部分原油研究发现，该地区原油中正构烷烃降解程度较高，部分原油的藿烷降解程度较高，甾烷，重排甾烷及三环萜烷类化合物的降解程度较低。本次实验使用的D34原油正构烷烃及类异戊二烯烃基本上降解消失，但仍然存在类异戊二烯烃的痕迹；D34原油样品中检测到25-降藿烷的存在，表明原油的生物降解程度较为严重(陈涛等，2021；牛子铖等，2021)；从原油质量色谱图上来看，生物降解作用导致了原油中藿烷的轻微降解，大部分藿烷系列化合物保存完整；三萜类化合物及甾烷系列化合物保存完整。由于研究区原油降解程度均较高，其中D34原油的烷基酚含量丰富，且烷基酚异构体保存较为完整，为保证实验效果，最终选择D34原油进行油水梯度配比实验。

2 实验条件和分析方法

2.1 油水梯度配比实验和GC—MS条件

将配置好的模拟地层水氯化钠溶液(5885 mg/L)与D34原油进行不同体积的混合配比实验，油水体积比梯度分为9∶1、8∶2、7∶3、6∶4、5∶5、4∶6、3∶7、2∶8、1∶9，按体积比梯度分别取油样和盐水样品于100 mL顶空玻璃螺口瓶中。将配置好样品进行1 h超声振动，之后再将样品放置摇床中，待其充分振荡混合3 d后取出，将样品转移至分液漏斗中静置分层后分别对上层原油和下层水取样，对取得的原油样和水样进行烷基酚的分离与检测。

本实验参考前人的检测方法(包建平等，1998)采用下述GC—MS条件分离检测烷基酚类化合物。色谱条件：色谱仪为HP-7890B气相色谱仪；色谱柱为HP-5MS弹性石英毛细柱，柱长为30 m，内径为0.25 mm，膜厚为0.25 μm；升温程序为35℃保持5 min，后以2℃/min升至120℃，然后以4℃/min升至310℃，310℃恒温13 min；质谱条件：质谱仪为HP-5977质谱仪，电离方式EI，电离能量70 eV；采用多离子方式检测。

2.2 原油中分离烷基酚

本实验所用分离柱为安捷伦公司生产的3 mL C18固相萃取柱，内填有C18非极性吸附剂，实验用化学试剂为色谱级的正己烷和二氯甲烷。分离实验综合前人的研究方法(Li Maowen et al.,1992;包建平等,1998;Peters et al.,2018)并结合实际情况加以改进，具体步骤为：①除沥青质：称取原油样品100 mg，加入正己烷5 mL溶解，同时加入内标(苯酚-d6)1 μg，静止过夜以沉淀沥青质。利用脱脂棉过滤掉沥青质，并将滤液转移进行下一步。②固相萃取：使用3 mL正己烷润湿C18小柱，再将油样转移入C18小柱中，使用5 mL正己烷冲洗，此过程中饱和烃、芳香烃和其他一些非烃化合物(非烷基酚)被正己烷洗脱下来，再使用5 mL的二氯甲烷洗脱烷基酚类化合物，将滤液接入样品瓶中，使用氮吹仪浓缩至0.5 mL后转移至1.5 mL的GC—MS分析瓶中。③样品硅烷化：向烷基酚样品中加入100μL的BSTFA(含1%TMCS)试剂，再将样品放入60℃恒温箱中静置2 h，使其充分反应。

2.3 水中分离烷基酚

笔者等参考前人的方法(Taylor et al.,1997)并对该方法进行了改进，其具体步骤如下：①样品酸化：称取水样10 g并记录样品编号，加入20%磷酸将水pH调至2，随后加入内标(苯酚-d6)1 μg。②液液萃取：使用二氯甲烷：乙酸乙酯=2∶1混合作为萃取溶剂，将水样转移到分液漏斗中，分3次加入萃取剂共15～20 mL，每次加入之后振荡分液漏斗并及时打开玻璃塞放气，经过3次萃取后水相中的烷基酚大部分被萃取到有机相中，由于萃取剂的密度大于水，因此有机相在下层，直接打开漏斗阀门，使用烧瓶接住有机相溶液。③除水浓缩：将装有分离有机相溶液的烧瓶连接旋转蒸发器，使用47℃水温进行旋蒸至2 mL，加入约200 mg的无水硫酸镁试剂除去残留水，之后将浓缩液转移至5 mL样品瓶中，使用二氯甲烷冲洗三次烧瓶并将冲洗液转移至样品瓶，最后使用氮吹仪器进行浓缩，再将浓缩液转移至1.5 mL的GC—MS分析瓶中并加入BSTFA进行硅烷化。

3 结果与讨论

3.1 烷基酚变化特征

笔者等使用C18小柱对D34原油中的烷基酚进行了固相萃取，成功的检测出来20种烷基酚，原油样品的烷基酚类化合物的含量及编号信息如表1所示。由于D34原油中的苯酚的相对丰度太大，随着含水率的增加，苯酚与其他烷基酚之间的相对丰度变化并不明显，因此暂不考虑苯酚和其他烷基酚丰度的相关性。图2通过对实验样品中的烷基酚的质量色谱图对比发现随着含水率的增加，邻甲基酚的相对丰度始终小于其他两个甲基酚，但是它们之间的丰度差逐渐减小。间甲基酚和对甲基酚的相对丰度大小与含水率具有明显的相关性，在初始原油中，间甲基酚的丰度远高于对甲基酚，随着含水率的逐渐增加，间甲基酚和对甲基酚的相对丰度差逐渐减小，并在含水率到达80%时发生峰优势倒转。在含水率80%和90%时，对甲基酚的相对丰度要高于间甲基酚。在C2烷基酚中，屏蔽型(羟基邻位各有一个烷基)异构体2,6-二甲基酚与暴露型(羟基邻位没有烷基)异构体3,5-二甲基酚之间的相对丰度并没有表现出明显的变化，其他异构体之间的相对丰度与含水率也无明显的相关性。随着含水率的增加，C3烷基酚的分布基本上保持不变。从图中知，随着含水率不断升高间甲基酚和对甲基酚的相对丰度变化最为明显。

表1 D34原油样品烷基酚含量(μg/g)Table 1 Concentration of alkylphenol in the crude oil sample D34

图2 D34原油样品在不同含水率下C1—C3烷基酚的分布特征Fig.2 Distribution characteristics of C1—C3 alkylphenol in the crude oil sample D34 at different water content

3.2 烷基酚油—水分配系数变化特征

在运动的流体(运移石油)、其他活动的流体(水)和岩石表面(矿物或干酪根和沥青)之间，溶质的分布可用不同方程式的复合方程组来描述，可能包含除了对流以外的扩散和分配过程的非平衡状态描述(Bear et al.,1991;Luckner et al.,1991)。考虑到这种复杂性，Larter等(1995)提出一个简化的平衡状态分配模式，用以说明一项平衡状态三项分配过程所包含的主要因素。

根据质量守恒定律，假定油和水以及水和岩石(即一种简化的水湿性孔隙介质)间的平衡状态，在该系统内一种组分的物质平衡和分配为：

ρoVo+ρwVw+wrmr=ρiVo

(1)

(2)

(3)

式中：ρi—初始原油中烷基酚组分质量浓度，kg/m3；ρo—水洗后原油中烷基酚组分质量浓度，kg/m3；wr—岩石吸附的烷基酚组分质量分数，kg/kg；ρw—水中烷基酚组分质量浓度，kg/m3；Vw—水的体积，m3；Vo—原油体积，m3；Ko-w—油和水之间的分配系数；Kr-w—岩石和水之间的分配系数；mr—岩石质量，kg；解ρo、ρw、wr，得到：

如果这里忽略岩石的吸附作用(Kr-w=0)那么原油中烷基酚的组分含量表达式变为：

(4)

笔者等在later公式的基础上进行优化，引入油水比率γ，具体计算步骤如下所示：

依据质量守恒定律(仅考虑油、水两相)：

ρiVo=ρoVo+ρwVw

(5)

水/油比率γ为：

(6)

解得：

(7)

代入(2)式得到：

(8)

将原油溶质归一化(ρi=1)，则ρo方程式变为：

(9)

对水/油比率1∶1的样品混合平衡后的水样进行烷基酚检测，得到的烷基酚的含量如图3所示。水相中间甲基酚是C1烷基酚中的优势异构体，2,4-二甲基酚和3,4-二甲基酚为C2烷基酚中的优势异构体。根据图3水样中的烷基酚含量和油样中的烷基酚的含量，使用公式(2)计算得到了D34原油中烷基酚的油—水分配系数(图4)。苯酚的油—水分配系数为1.98，是烷基酚异构体中油—水分配系数最小的值。C1烷基酚中，对甲基酚的油—水分配系数的值(2.50)相对最小，间甲基酚的分配系数的值(6.00)相对最大，C1烷基酚的平均油—水分配系数大小为4.60。C2烷基酚中，2,6-二甲基酚的油—水分配系数相对最大，为23.30，其次是4-乙基酚的油—水分配系数13.82，而其他C2烷基酚的油—水分配系数大小接近，C2烷基酚平均油—水分配系数为12.82。C3烷基酚中，油—水分配系数最小的是4-异丙基酚，大小为35.26，油—水分配系数最高的是3-异丙基酚，值为92.16，C3烷基酚油—水分配系数变化较大，平均值为54.69。烷基酚的油—水分配系数与烷基碳数有着显著的正相关性，即随着烷基碳数的增加油—水分配系数增大。

图3 水样中的烷基酚的含量及分布(含水率为50%，峰号见表1)Fig.3 Concentration and distribution of alkylphenols in water samples (moisture content is 50%,peak number is shown in Table 1)

图4 D34原油中烷基酚的油—水分配系数(含水率50%，峰号见表1)Fig.4 D34 oil water partition coefficient of alkylphenols in crude oil (water content 50%,peak number is shown in Table 1)

3.3 烷基酚的油水分配模型

石油含有多种化合物，它们在油、水和矿物基质之间的分配不同。在没有相变的情况下，储层石油的成分是排出石油的成分加上沿运移路径分配到水和固相引起的变化的函数。变化程度是运移量的一种量度，因此可以通过确定储层石油和地层水中酚类化合物的相对丰度来评估运移量(Larter et al.,1995)。为了验证这个理论Later曾提出过一种正己烷和苯的分配模型，二者都不会被牢固的吸附在矿物表面，但更多的苯大量分配于水中，因此沿着运移路径，正己烷/苯值的变化将明显的为油水之间分配作用所控制。烷基酚类化合物的油—水分配系数要比咔唑类低得多，造成烷基酚类更容易溶于水，特别是低分子量(C0—C3)烷基酚具有相对较强的亲水性，同时也具有与沉积物表面作用的能力(Isaacson et al.,1984;Laquer et al.,1987)。研究发现油田水比石油包含了更丰富的酚和甲基苯酚，而且高取代基比低取代基、邻位比其他位置具有更高的油—水分配系数(Taylor et al.,1997)。低分子量烷基酚在油—水—岩石之间的分配，有助于了解盆地的流体。理论上接近剩余油的位置和驱油效果好的路径上烷基酚的含量应该较高，该方法较地球物理的方法进行剩余油位置的检测和动态检测方便和经济，如Rustamov(Rustamov,1989)提出利用油田水中的烷基酚的含量指导原油勘探。

笔者等结合前人的研究建立了一种基于烷基酚的油水分配模型(图5)。图中展示了分配系数与原油中部分烷基酚类化合物的归一化关系曲线(初始浓度为1)，图中曲线是由方程式9导出的油—水分配系数的等值线，可以看出水/油比率越小时，油—水分配系数越低的示踪物越敏感，随着水/油比率的不断增加各示踪物的最终含量无限趋近于0。可以通过一系列示踪物(图4)来预测储层石油运移过程中的水/油比率，当然这仅限于油水两相间相互作用的理想情况。

图5 原油中烷基酚最终含量ρo和水/油比率γ(Vw/Vo)函数Fig.5 Final concentration of alkylphenol ρo and water/oil ratio in crude oil γ Function of (Vw/Vo)

4 结论

油水梯度配比实验表明，原油中烷基酚的含量随着含水率的增加而逐渐下降，D34原油中间甲基酚与对甲基酚与含水率存在明显的相关性，具有能够用于指示D34原油中的含水率的潜在应用性。同时本实验也证实了烷基酚的油—水分配系数与烷基碳数有着显著的相关性；烷基酚的分子量增加，烷基酚的油—水分配系数逐渐增大，并且屏蔽型异构体的油—水分配系数大于暴露型和半屏蔽型(羟基邻位只有一个烷基)异构体的油—水分配系数。笔者等结合前人研究建立了一种烷基酚系列化合物的分配模型，该模型在仅限于油水两相间相互作用的理想情况下，通过检测原油中烷基酚最终含量和分配系数推算原油运移过程中的水/油比率，能拓展油藏地球化学的研究领域，以期在油田开发中后期估计剩余油的位置中发挥作用。