铝及铝合金在自然水环境中的腐蚀行为对比研究

2022-06-07杨博均魏木孟邓玉范国栋姚敬华王晶晶

装备环境工程 2022年5期

杨博均，魏木孟，邓玉，范国栋，姚敬华,2，王晶晶,2

（1.中国船舶重工集团公司第七二五研究所厦门材料研究院，福建厦门 361101；2.海洋腐蚀与防护国防科技重点实验室，山东青岛 266101）

铝合金具有密度小、比强度高、良好的塑性和耐蚀性、易加工成形、可循环利用等优点，广泛应用于国民经济各个行业，逐渐成为海洋工程及海洋用船舶的热门材料，是船板及船壳制造的重要材料之一。目前，针对各类铝合金在海水环境中的腐蚀行为已有大量研究，但多种类铝合金在不同水环境下的横向对比腐蚀行为的研究还较为少见。水环境是一个复杂的环境，不同水域由于海水成分、水温、溶解氧、污损生物种类及其代谢产物等条件的差异，对各类海洋工程及船舶用材料的腐蚀程度千差万别。因此，研究铝合金材料不同水域的腐蚀问题对海洋工程装备的发展意义重大。

在江河入海口附近，伴随着潮涨潮落，存在一种特殊的水环境，处在其中的船舶材料及海工设施等常年受到海水及淡水的交替作用。本文主要在九龙江入海口淡海水交替自然环境下，开展了LM纯铝（试验对比试样）、5083铝合金（快艇、游艇等国产替代用船体材料）、LFM（船舶焊接件、钣金件、仪表等船舶工程用材料）去包铝及带包铝等4种铝及铝合金材料的腐蚀性能研究，同时在厦门海水环境及三明淡水环境同步开展了4种铝合金材料的腐蚀性能对比研究。根据试验结果，对其腐蚀形貌及腐蚀数据进行了分析，对腐蚀规律进行了初步探讨，并对其长周期腐蚀行为进行了预测。

1 试验

1.1 设备及环境

本次试验采用汇通无损检测技术服务有限公司制造的腐蚀凹坑深度仪（HT-FS-D）进行试验样板的局部腐蚀坑深度测量，设备测量范围为0~13.2 mm，测量精度为0.01 mm。设备测量方法：本设备为数显探针式设备，测量时将设备探针接触到腐蚀坑周边试验样板表面进行调零，然后将调零后的设备放置在检测部位，即可显示腐蚀坑的腐蚀深度。

本次试验采用德国Seasun公司制造的全自动海水监测仪（CTD90M）进行3个试验点环境因素数据的采集工作。设备主要参数见表1，3个试验点的主要环境参数见表2。

表1 设备主要参数测量范围及精度表Tab.1 Main parameters measurement range and precision of equipment

表2 试验点主要环境因素对照表Tab.2 Comparison table of main environmental parameters of 3 testing sites

由表2可以看出，淡海水环境试验点及海水环境试验点的水温、pH值及溶解氧相差不大。淡水环境试验点由于没有海洋调节气候的影响，水温、pH值较低，溶解氧较高，与其他2类水环境试验点有明显差别，而3种水环境盐度范围差距显著。淡水环境盐度波动范围在0.005%~0.007%，接近于0；海水环境盐度主要在3.0%左右波动，受季节性降雨影响较大；淡海水环境盐度波动范围在2%~28%，是3种水环境中波动范围最大的，笔者单独对其进行分析讨论。

淡海水环境潮汐为半日潮，其24 h典型盐度变化范围如图1所示。从图1中可以发现，由于淡海水环境试验点地处九龙江入海口，大约每12 h存在1次完整的潮汐涨落，而淡水含量随潮起潮落变化很大，最终使得淡海水点的盐度变化范围十分明显，最高可以达到2.8%左右，而最低仅有0.2%左右，最大变化量达到了2.8%。盐度的急剧变化为研究铝及铝合金的腐蚀提供了一个良好的试验环境。

图1 淡海水交替自然环境盐度随时间的变化曲线Fig.1 Change of the salinity with time in freshwater-seawater alternating natural environment

1.2 材料

试验用材料选择典型的铝及铝合金（化学成分见表3），试样尺寸为100 mm×200 mm×3 mm，所有试验样板表面用金属清洗剂除油，再用蒸馏水清洗，无水乙醇浸泡、脱水、吹干。投样前在灵敏度为0.001 g的天平上称量，用游标卡尺测量各块样品尺寸，精确到0.02 mm。

表3 铝及铝合金化学成分Tab.3 Chemical composition of aluminum and aluminum alloys wt.%

本试验在九龙江入海口淡海水交替自然环境的全浸区（北纬24.406°、东经117.322°）、厦门海域全浸区（北纬24.558°、东经118.153°）及斑竹溪淡水自然环境的全浸区（北纬26.314°、东经117.683°）同时进行，试验周期为2 a。

1.3 方法

根据GB/T 5776—2005《金属和合金在表层海水中暴露和评定的导则》及GB/T 6384—2008《船舶及海洋工程用金属材料在天然环境中的海水腐蚀试验方法》，观察并记录试验后样板表面海洋污损生物附着和腐蚀产物特征。按照GB/T 16545—2015《金属和合金的腐蚀腐蚀试样上腐蚀产物的清除》中的化学法进行样板酸洗处理，去除表面的腐蚀产物，并烘干。烘干后的试样，在干燥器中静置24 h，采用失重法及局部腐蚀测量的方法来分析材料的腐蚀情况，得出年均腐蚀速率及平均点蚀深度数据。

2 结果与讨论

2.1 腐蚀形貌

4种铝及铝合金在3种自然环境下暴露2 a后的样板对比情况如图2—9所示。

图2 LM3纯铝在淡海水交替、海水和淡水自然环境暴露2 a腐蚀产物去除前的外观形貌Fig.2 Appearance and morphology before corrosion products removed of LM3 pure aluminum in natural environments of freshwater-seawater alternating circumstance (a), seawater (b) and fresh water (c) for 2 years

图3 5083铝合金淡海水交替、海水和淡水自然环境暴露2 a腐蚀产物去除前的外观形貌Fig.3 Appearance and morphology before corrosion products removed of 5083 aluminum alloy in natural environments of freshwater-seawater alternating circumstance (a), seawater (b) and fresh water (c) for 2 years

图4 LF6M去包铝淡海水交替、海水和淡水自然环境暴露2 a腐蚀产物去除前的外观形貌Fig.4 Appearance and morphology before corrosion products removed of LF6M unclad aluminum in natural environments of freshwater-seawater alternating circumstance (a), seawater (b) and fresh water (c) for 2 years

图5 LF6M带包铝淡海水交替（a）、海水（b）和淡水（c）自然环境暴露2 a腐蚀产物去除前的外观形貌Fig.5 Appearance and morphology before corrosion products removed of LF6M clad aluminum in natural environments of freshwater-seawater alternating circumstance (a), seawater (b) and fresh water (c) for 2 years

图7 5083铝合金淡海水交替、海水和淡水自然环境暴露2 a腐蚀产物去除后的外观形貌Fig.7 Appearance and morphology after corrosion products removed of 5083 aluminum alloy in natural environments of freshwater-seawater alternating circumstance (a), seawater (b) and fresh water (c) for 2 years

图9 LF6M带包铝淡海水交替、海水和淡水自然环境暴露2 a腐蚀产物去除后的外观形貌Fig.9 Appearance and morphology after corrosion products removed of LF6M clad aluminum in natural environments of freshwater-seawater alternating circumstance (a), seawater (b) and fresh water (c) for 2 years

由于铝及铝合金本身无防污能力，污损生物极易附着在金属表面。由图2—5可见，4种铝及铝合金在淡海水环境暴露2 a后，污损生物呈双层附着，上层主要为大量直径超过8 cm成熟牡蛎，下层为藤壶，边缘有少量树枝螅；在海水环境暴露2 a后，样板表面的污损生物与淡海水环境类似，也出现局部双层附着，主要为成年藤壶、海蛎及少量海鞘。从图6—9可以看出，将淡海水及海水环境下的材料进行酸洗，去除污损生物后，材料垫片及污损生物附着周边堆积大量白色腐蚀产物，污损生物附着部位有大量局部腐蚀坑。淡水环境暴露2 a后，4种铝及铝合金材料均无污损生物附着，但去除污损生物后，材料表面均可见明显白色腐蚀产物，其中LFM带包铝及去包铝可见局部腐蚀坑。从腐蚀产物去除后照片可以看出，4种铝及铝合金在淡海水交替环境下腐蚀密度最大，淡水环境次之，海水环境下最小。

图6 LM3纯铝淡海水交替、海水和淡水自然环境暴露2 a腐蚀产物去除后的外观形貌Fig.6 Appearance and morphology after corrosion products removed of LM3 pure aluminum in natural environments of freshwater-seawater alternating circumstance (a), seawater (b) and fresh water (c) for 2 years

铝及铝合金是易钝化金属，在其表面易形成保护性钝化膜，其主要腐蚀形貌为点蚀、斑蚀及缝隙腐蚀（见图10—12）。从表4—6可以看出，4种铝及铝合金材料在海水自然环境下的局部腐蚀深度是最小的。除LM纯铝外，其他3种铝合金材料在0.5、1 a时，在淡水环境下的局部腐蚀最大，而到2 a期时，淡海水交替自然环境下的局部腐蚀深度出现反超。LM纯铝在淡水环境的局部腐蚀最为严重，2 a时出现腐蚀穿孔现象。

图10 LM3纯铝暴露2 a后局部腐蚀微观形貌Fig.10 Two years exposure of LM3 pure aluminum local corrosion morphology (a) freshwater-seawater alternating natural environment (b) seawater (c) freshwater (magnified 100 times)

表4 在淡海水交替自然环境中铝及铝合金的腐蚀数据Tab.4 Corrosion data sheet of aluminum and aluminum alloys in freshwater-seawater alternating natural environment

2.2 腐蚀速率对比及机理探讨

4种铝及铝合金在3种水环境下的腐蚀速率随时间变化曲线如图13所示。可以发现，4种材料在淡海水交替自然环境的腐蚀速率都是最大的。LM纯铝和5083铝合金在淡水环境下的腐蚀速率最小，在海水环境下居中，两者相差不大。LFM去包铝和带包铝则相反，在海水环境下最小，在淡水环境下居中。在3种自然环境中，LM纯铝和5083铝合金在3种自然环境下的腐蚀速率随时间的延长均逐渐呈下降趋势。LFM去包铝和带包铝，除淡水环境之外，在淡海水交替和海水自然环境下的腐蚀速率随时间的延长均呈下降趋势。4种铝及铝合金材料在淡海水交替自然环境下的腐蚀速率随时间的延长下降都是最快的。

图13 腐蚀速率随时间的变化Fig.13 Variation chart of corrosion rate: a) LM3; b) 5083 aluminum alloy; c) LF6M unclad aluminum; d) LF6M clad aluminum

表6 在淡水自然环境中铝及铝合金的腐蚀数据Tab.6 Corrosion data sheet of aluminum and aluminum alloys in freshwater

图11 5083铝合金暴露2 a后局部腐蚀微观形貌Fig.11 Local corrosion morphology of 5083 aluminum alloy after exposure for 2 years: a) freshwater-seawater alternating natural environment; b) seawater; c) freshwater

图12 LF6M铝合金暴露2 a后局部腐蚀微观形貌Fig.12 Local corrosion morphology of LF6M aluminum alloyafter exposure for 2 years: a) freshwater-seawater alternating natural environment; b) seawater; c) freshwater

由于LM纯铝作为对比材料，添加其他成分较少，而5083铝合金、LFM铝合金同属铝镁合金类，实际用途广泛，性能优良。下面重点以LFM铝合金为研究对象，对其3种自然环境下的腐蚀机理进行具体讨论。

由表4—6可以看出，就腐蚀速率而言，LFM铝合金（除淡水环境外）的腐蚀速率均随时间的延长而降低，且在淡海水交替环境下的腐蚀速率最大。对LFM带包铝来说，淡海水环境腐蚀速率是海水环境下的3~6倍，淡水环境下的1.02~1.6倍；对LFM去包铝来说，淡海水环境腐蚀速率是海水环境下的4~5倍，淡水环境下的1.8~6.6倍。就局部腐蚀而言，对LFM带包铝及去包铝来说，虽然在0.5 a短周期试验时，淡水环境点的局部腐蚀深度（平均深度、最大深度）最大，淡海水交替点次之，海水最小，但在试验1 a期完成后，淡海水点局部腐蚀深度与淡水点差距已逐步缩小。2 a期试验结束后，LFM淡海水点局部腐蚀深度已全面反超淡水点，其中LFM去包铝的平均腐蚀深度、最大腐蚀深度分别达1.20、1.94 mm；LFM带包铝的平均腐蚀深度、最大腐蚀深度分别达1.51、1.64 mm。由图8—9可发现，LFM铝合金（带包铝及去包铝）点蚀密度从大到小的试验环境为淡海水、淡水、海水。结合LFM铝合金在不同试验环境下的局部腐蚀深度、平均腐蚀速率及点蚀密度可以看出，LFM带包铝及去包铝在淡海水交替自然环境下的耐蚀性最差，淡水自然环境的耐蚀性居中，海水耐蚀性最好。

图8 LF6M去包铝淡海水交替、海水和淡水自然环境暴露2 a腐蚀产物去除后的外观形貌Fig.8 Appearance and morphology after corrosion products removed of LF6M unclad aluminum in natural environments of freshwater-seawater alternating circumstance (a), seawater (b) and fresh water (c) for 2 years

淡水自然环境属于弱腐蚀介质，其腐蚀性较小，且LFM铝合金表面属于钝态，故不易发生大面积的均匀腐蚀。但由于LFM铝镁合金本身存在夹杂物、晶界析出物等缺陷，以及淡水环境中仍存在一些侵蚀性离子，主要为HCO－和OH，为LFM铝合金点蚀的萌发创造了条件，具体的点蚀电化学反应为：

阳极 Al→Al+3e

阴极 O+2HO+4e→4OH

Al+ 3OH→Al(OH)

Al+3HCO→Al(OH)+3CO

林乐耘等、穆振军等通过研究发现，LFM带包铝在实海暴露中具有电解质效应。淡水环境由于盐度极低，溶解氧含量上升，HCO浓度显著下降。正是由于HCO浓度的改变，使得LFM铝合金基体的腐蚀电位较海水中有所变动，而纯包铝层的腐蚀电位不会发生明显变化。该效应的结果会导致LFM带包铝在淡水环境暴露过程中局部敏感性加强，在铝合金表面建立起局部的电化学电池，使得金属溶解，萌发局部腐蚀。局部腐蚀具有很强的自催化作用，由于腐蚀产物的堆积，腐蚀部位被腐蚀产物阻挡遮蔽，使得腐蚀坑内外离子交换反应不易发生。腐蚀产物的水解，会生成Al(OH)沉淀，造成腐蚀坑内的溶液酸化，即pH值降低，抑制铝合金本身的钝化反应，同时溶解点蚀坑底部金属，并向纵深处发展，最终导致LFM带包铝局部腐蚀深度较大。LFM去包铝无包铝层，基体直接暴露在淡水环境中，其腐蚀机理与LFM带包铝类似，倾向于局部腐蚀。

在海水环境中，LFM铝合金除淡水环境所述反应之外，由于自身缺陷等因素，不完整的氧化膜与海水中大量Cl发生化学反应，破坏铝合金基体氧化膜，腐蚀裸露的铝基体，具体反应为：

A1+HO↔H+Al(OH)

Al(OH)+Cl↔Al(OH)Cl

Al(OH)Cl+HO ↔Al(OH)Cl + H

从表5可以发现，由于实海暴露中的“电解质效应”，LFM带包铝以包铝层作为牺牲阳极，以铝镁合金基体作为被保护的阴极，LFM带包铝局部腐蚀基本可以忽略不计，主要以均匀腐蚀为主。铝镁合金本身是易钝化金属，在海水中耐蚀性较强，故LFM去包铝在海水环境中亦倾向于全面腐蚀，其局部腐蚀深度也是3种环境中最小的。

表5 在海水自然环境中铝及铝合金的腐蚀数据Tab.5 Corrosion data sheet of aluminum and aluminum alloys in seawater

在淡海水交替自然环境中，由于淡海水交替环境特殊的盐度变化，LFM铝合金暴露在该环境中，受到海水环境“电解质效应”的影响的同时，电位序发生了变化，与海水环境相比，发生腐蚀性逆转，反而加重了LFM铝合金的局部腐蚀。当海水退潮时，其盐度低至0.2%左右，与淡水环境接近。此时，LFM铝合金如上文所述，具有较强的点蚀敏感性，容易发生点蚀。同时由于Cl含量比淡水环境要高，污损硬壳生物（如牡蛎、藤壶）及微生物（如SRB等）生长较淡水更为茂盛，污损生物附着分布及其本身结构的不均匀性、腐蚀产物的局部堆积等都会使材料局部形成氧浓差电池，而污损生物的代谢产物会破坏铝合金表面的钝化膜，也会引发缝隙腐蚀及点蚀。在涨潮的近海水处，环境盐度最高可达2.8%左右，介质中存在较多Cl。Cl的存在，一方面，在局部腐蚀萌发后，会使得溶液酸化，蚀孔内金属活化溶解，形成闭塞电池效应，加重局部腐蚀；另一方面，在涨潮时，盐度接近海水环境，易产生较重的均匀腐蚀。综上所述，LFM铝合金在淡海水交替环境下既有腐蚀密度高、蚀坑深的局部腐蚀，又有较重的均匀腐蚀，耐蚀性在3种试验环境中是最差的。

5083铝合金同LFM铝合金一样，同属高镁铝合金，以上机理同样适用于5083铝合金。陈翔峰等、王洪仁等运用电化学手段，通过测量5083铝合金的腐蚀点位、交流阻抗，极化曲线等，也证明了这一点。试验结果表明，5083铝合金在淡海水交替自然环境下耐蚀性能最差。

LM纯铝在淡水环境下暴露2 a已出现腐蚀穿孔现象，局部腐蚀最为严重，耐蚀性能最差。这说明Mg、Mn等合金的加入可以有效遏制铝在淡水环境下局部腐蚀的发展。

2.3 腐蚀规律公式及长周期腐蚀速率预测

根据所采集的几种铝及合金腐蚀数据，采用Matlab进行回归处理（见表7、8），发现4种铝及铝合金在3种水环境下皆符合=at（其中，为暴露时间；为腐蚀速率，mm/a）这种规律。对局部腐蚀来说，=bt，其中为局部腐蚀深度，mm。考虑到铝合金以局部腐蚀为主要考察对象，所以主要对局部腐蚀的协同影响因子进行考察。

表7 4种铝及铝合金腐蚀速率与暴露时间关系表Tab.7 Relation table of 4 aluminum and aluminum alloys with corrosion rate and the exposure time

表8 4种铝及铝合金局部腐蚀深度与暴露时间关系Tab.8 Relation table of 4 aluminum and aluminum alloys with local corrosion depth and the exposure time

由拟合数据得到3种环境对4种材料的影响情况如下：

1）对LM纯铝来说，∶∶=1∶4.3∶0.5；∶∶=1∶1.42∶2.08，说明LM纯铝在淡海水中的腐蚀速率较快，但根据局部腐蚀影响因子，淡水环境对其影响最大。

2）对5083来说，∶∶=1∶6.10∶0.30；∶∶=1∶2.07∶1.35，说明不管从平均腐蚀速率还是局部腐蚀深度来看，淡海水环境对其的影响都是最大的。

3）对LFM去包铝来说，∶∶1∶4.89；∶∶=1∶1.90∶1.92。从局部腐蚀来看，海水环境对LFM去包铝影响最小，淡海水交替环境和淡水环境对其影响较为接近；但从腐蚀速率上看，淡海水交替环境却比淡水环境下大得多，是海水环境的4.89倍。这说明LFM去包铝在淡海水交替环境中，既有与淡水环境相当的局部腐蚀，又有严重的全面腐蚀。综合来看，LFM去包铝在淡海水交替环境的耐蚀性最差。

4）对LFM带包铝来说，∶∶=1∶4.66∶3.77；∶∶=1∶15.17∶16.41。与LFM去包铝局部腐蚀影响因子相比，可以发现，LFM带包铝的包铝层在海水环境下可以对基材起到有效的保护，在淡水和淡海水交替环境下则达不到预期的效果。虽然淡水环境的局部腐蚀2 a后的影响略大于淡海水环境，但腐蚀速率影响却比淡海水交替环境下小。综合来说，在短周期0.5~1 a时，LFM带包铝在淡水环境耐蚀性最差，2 a后，其在淡海水交替自然环境下的耐蚀性能最差。