羧基丁苯胶乳生产装置工艺安全控制措施设计

童晓琪，何永刚，江森明

（杭州杭氧化医工程有限公司，浙江 杭州 310004）

羧基丁苯胶乳是以丁二烯、苯乙烯、少量羧酸及其他助剂，通过聚合生成的共聚物，是一种带有蓝紫色光泽的乳白色水分散体。其用途广泛，可用于：（1）造纸：涂布在纸张表面，生产白板纸、铜版纸；（2）地毯背胶；（3）加入水泥，提高粘结性；（4）加入沥青，生产高标号沥青等。

羧基丁苯胶乳的生产工艺属于国家重点监管的危险化工工艺，工业生产中的危险程度主要是由系统中物料和工艺所决定的。羧基丁苯胶乳生产过程中涉及1，3-丁二烯、苯乙烯、丙烯酸等危险化学品的使用，聚合原料及部分助剂的危险性较大，聚合单体有自聚和燃爆危险；聚合反应为放热反应，过程中热量若不能及时移出，物料进一步升温将发生裂解和暴聚，导致温度失控，甚至造成反应器爆炸和人员伤亡。为提升羧基丁苯胶乳生产领域本质安全水平，从根源上有效防范和坚决遏制重特大事故的发生，本文基于实际生产情况对羧基丁苯胶乳生产装置的工艺安全设施进行深入研究，不断优化反应控制措施，选择合适的乳化体系和引发体系的加入方式，加快反应热的扩散，提高产品品质，提出合理的设计方案。

1 工艺流程简介

羧基丁苯胶乳的生产是将丁二烯、苯乙烯、少量羧酸及其他助剂有序加入聚合反应釜内，在一定温度、压力下进行聚合得到产品。本文以某年产3 万t 羧基丁苯胶乳生产装置为应用背景进行阐述，工艺流程主要包括备料、打底反应、聚合反应、中和脱气、过滤包装等工序。

（1）备料：将丙烯酸丁酯、丙烯酸、十二烷基硫醇、丙烯酰胺、乳化剂、液碱等辅助原料通过料泵打入相应的计量槽备用；将1，3-丁二烯、苯乙烯从原料储罐通过烃泵打入油相混合釜预混；将乳化剂、丙烯酰胺、丙烯酸等通过计量槽自流进入水相混合釜预混；将丙烯酸丁酯和十二烷基硫醇通过计量槽自流进入油相混合釜预混。过硫酸铵水溶液用泵输送至引发剂混合釜备用。

（2）打底反应：首先用水蒸气对聚合釜进行置换，然后打开真空泵，对聚合釜抽真空使釜内真空度达到0.08 MPa 以上。关闭真空阀门，向聚合反应釜通过泵输送去离子水、种子胶、EDTA 钠盐溶液（EDTA.Na4）、碳酸氢钠等，再通过计量泵打入油相物料和水相物料。开启反应釜的搅拌，并通入蒸汽升温。升温至70 ℃左右时，通过计量泵加入过硫酸铵水溶液。

（3）聚合反应：继续升温至82 ℃左右，关停蒸汽使其自发反应、升温，升温到89 ℃时启动油相、水相和引发剂计量泵，调节计量泵的流量使其稳定滴加，压力保持在0.5 MPa，利用夹套冷却水控制釜内温度在91 ℃左右，滴加过程需3.5 h。反应结束，保温1.5 h。

（4）中和脱气：保温结束后，用水蒸气将粗品压入保温釜，加入微量引发剂，经反应完成的物料再一次进行长时间保温，消耗物料中剩余微量游离单体。然后再用水蒸气一次性压料进入脱气釜，加入消泡剂、液碱等处理剂。开蒸气、抽真空，将蒸气直接通入脱气釜中物料的底部，控制脱气釜中的温度小于80 ℃，保持脱气釜微负压，以脱除少量苯乙烯、丁二烯（极少）等挥发性不饱和物。脱气合格后将物料经振动筛过滤打至中间罐，开启搅拌与前批乳液进行充分混合；从脱气釜脱除的苯乙烯、丁二烯等挥发性不饱和物，经泡沫捕集器除沫，然后冷却、分离，重新用于生产。

（5）过滤包装：使乳液通过振动筛过滤，除去凝胶；滤液用成品泵打入成品槽，用振动筛二次过滤后，包装于200 L 塑料桶中。

2 物料及聚合工艺危险性分析

2.1 物料危险性分析

羧基丁苯胶乳生产过程中使用的主要危险化学品有1，3-丁二烯（稳定的）、苯乙烯（稳定的）、丙烯酸（稳定的）、丙烯酸丁酯（稳定的）、氢氧化钠溶液、过硫酸铵等，其中1，3-丁二烯（稳定的）、苯乙烯（稳定的）、丙烯酸（稳定的）为国家安全监管总局公布的首批重点监管的危险化学品。主要原辅物料危险特性见表1。

表1 主要原辅物料危险特性一览表

2.2 聚合工艺危险性分析

聚合反应是国家安全监管总局公布的危险化工工艺，属于放热反应，随着反应的不断进行，需要及时移出聚合热，否则随着物料温度不断升高，发生裂解和暴聚，进一步加剧的裂解和暴聚将造成反应釜压力骤增，继而引发反应釜爆炸。应重点监控的工艺参数为聚合反应釜内的温度、压力、搅拌速率、冷却水流量等，基于单体物料以及引发剂的易燃易爆性，应严格控制其滴加量及滴加速度，使聚合反应各工艺参数在可控范围，防止裂解和暴聚的发生。

3 工艺安全控制措施

3.1 备料阶段工艺安全控制措施

备料阶段是将原辅料分别进行预混，可使原料在不反应的前提下，充分混合，以预防在反应釜混合不均而引起的急剧升温或反应不稳定等不利干扰，同时也能平稳地加料。计量槽均安装防爆型磁翻板液位计进行计量，为防止物料满溢，液位计带高位报警。

丙烯酸、丙烯酰胺及丙烯酸丁酯计量槽设高高液位紧急切断丙烯酸上料装置：进料管道上安装有切断阀，液位信号与进料开关阀、输送泵电机联锁。油相混合釜、水相混合釜以及引发剂混合釜均安装有防爆型液位计及称重模块，液位计带高位报警。丙烯酸丁酯进油相混合釜的料管上安装有切断阀，油相混合釜的称重信号与进料切断阀联锁。1，3-丁二烯、苯乙烯进料管道上均安装有切断阀，油相混合釜的称重信号与进料切断阀、进料输送泵的电机联锁。乳化剂、丙烯酰胺、丙烯酸等进水相混合釜的料管上均安装有切断阀，水相混合釜的称重信号与进料切断阀联锁。过硫酸铵水溶液及去离子水进引发剂混合釜的料管上均安装有切断阀，引发剂混合釜的称重信号与进料切断阀联锁。

3.2 打底反应阶段工艺安全控制措施

根据现场操作人员的经验，打底反应阶段反应比较温和，不会出现飞温、暴聚的情况，此阶段水蒸气阀开度设为100%，可以有效缩短反应釜升温时间。去离子水进料管道安装有流量计、开关阀，流量信号与开关阀联锁，准确计量去离子水加入量；聚合反应釜安装有防爆型液位计、温度计及称重模块，显示釜内液位、温度、重量值，液位、温度、称重信号均引入集散控制系统（DCS）远程显示，称重信号与水相、油相、去离子水及引发剂进料切断阀联锁，物料称重量达到设定值联锁切断相应物料进料阀，精准控制反应物料比例，有效减少人员误操作引发的事故率。

3.3 聚合反应阶段工艺安全控制措施

聚合反应是生产羧基丁苯胶乳的核心环节，根据聚合工艺具有危险性的特点，将聚合反应釜内温度、压力与釜内搅拌电流、聚合单体流量、引发剂加入量、聚合反应釜夹套冷却水进水阀形成联锁关系，在聚合反应釜处设立紧急停车系统；当反应超温、搅拌失效或冷却失效时，能及时加入聚合反应终止剂；设安全泄放系统。

聚合反应阶段具体控制设施为：聚合反应釜安装就地和集中的温度显示，温度信号引入DCS远程显示；反应釜夹套蒸汽管安装开关阀，循环上水管安装调节阀，釜内温度异常超过设定值时报警，系统联锁调节开大循环上水阀带走多余反应热量，降低釜内温度以解除警报。若釜内温度继续上升达到设定高限值时，联锁降低搅拌速率并联锁停水相、油相及引发剂进料阀，关闭相应计量泵，联锁关闭蒸汽阀，全开循环上水阀。循环水总管上设压力低限报警，防止出现失去循环水的情况而不自知，操作人员接到报警可以及时进行处理。

聚合反应釜安装就地和集中的压力显示。正常工况下，操作人员通过DCS 控制物料计量泵的流量以控制滴加物料（水相、油相及引发剂）的流量。釜内压力异常达到设定值时报警，系统联锁调节开大循环上水阀带走多余反应热量，促使反应速度下降，解除压力警报。若釜内压力继续上升达到设定高限值时，联锁降低搅拌电机速率，联锁停水相、油相及引发剂进料阀，停相应计量泵，联锁关闭蒸汽阀，全开循环上水阀使釜内压力回归正常水平。当釜内温度、压力达到高高限时，联锁启动液碱进料泵，打开终止剂（液碱）进料阀，终止聚合反应。聚合反应釜的搅拌电机设集中运行和电流指示，远程控制启停和搅拌速率；设故障联锁，当搅拌故障时，联锁停水相、油相及引发剂进料阀，停相应计量泵。

考虑到反应釜内物料若不能及时反应，会产生一定量的积累，如果重新再启动搅拌，可能导致局部反应速度过快，温度骤升引发副反应，因此建议在DCS 系统中设置开启反应釜进料阀的前置条件，即搅拌启动后，才允许打开反应釜水相、油相及引发剂进料阀。

聚合反应釜及油相混合釜均安装有爆破片和安全阀串联装置，爆破片整定压力低于安全阀整定压力，爆破压力低于反应釜设计压力，安全阀出口均泄压至应急罐进行后续处理。当自动化生产系统出现异常时，安全仪表系统 (safety instrumented system，SIS)能及时对系统进行干预，进一步保障生产安全。建议有条件的企业将聚合反应釜的釜顶温度、釜内压力及搅拌联锁进SIS 系统，压力超高高限、釜顶温度超高高限以及搅拌故障均可联锁停水相、油相及引发剂进料阀，停相应计量泵并加入反应终止剂（液碱）。

3.4 中和脱气阶段工艺安全控制措施

聚合反应釜釜顶蒸汽安装有开关阀，温度、压力信号与釜顶蒸汽开关阀联锁。引发剂、终止剂（液碱）、还原剂、氧化剂及消泡剂设有计量槽，计量槽均安装防爆型磁翻板液位计进行计量，并带高位报警。计量槽出料管道上均安装有切断阀，液位信号与出料开关阀联锁。去离子水进料管道安装有流量计、开关阀，流量信号与开关阀联锁。保温釜夹套用热水进行保温，保温釜釜顶安装有温度和压力变送器，保温釜釜顶蒸汽安装有开关阀，温度、压力信号与釜顶蒸汽开关阀联锁。脱气釜安装温度变送器，并设有温度报警。通入脱气釜内的蒸汽进料管上设有开关阀，脱气釜温度信号与蒸汽开关阀联锁，保证脱气过程保持最佳温度。

3.5 过滤包装阶段工艺安全控制措施

脱气合格后的丁苯胶乳（非危险化学品）通过振动筛二次过滤后装桶出售。目前很多企业采用人工手动控制阀门进行灌装操作，考虑到灌装现场胶乳产品有气味残留，操作工人长期吸入会对健康有一定影响，建议有条件的企业采用机器自动灌装。

4 小结

通过对羧基丁苯胶乳生产各阶段工艺流程的详细剖析，提出符合聚合反应特点的工艺安全控制措施，达到原料平稳有序进料、精准控制反应物料比例、实时监控反应进程参数并及时调整的目的。基于聚合反应单体自聚及燃爆的特点，设紧急终止剂加入设施，在一定程度上可以减少生产企业的经济损失和人员伤亡，为企业安全生产保驾护航。