球磨工艺对粉煤灰活性及地质聚合物抗压强度的影响

张凤英，南 辉，薛彩红

(1.信息产业电子第十一设计研究院科技工程股份有限公司青海分公司，青海 西宁 810016；2.山西得尔新能源科技有限公司，山西 运城 044000； 3.青海大学机械工程学院，青海 西宁 810016)

粉煤灰是燃煤电厂产生的固体副产物，属于工业固体废渣，俗称“飞灰”，其含有的重金属对生态环境具有极大的危害。因此，开展粉煤灰综合利用研究具有重要的现实意义。国内外对粉煤灰的利用程度因其成分不同而有所差异，2016年全球粉煤灰产量约11.43亿t，平均利用率约为60%，其中中国、美国、欧盟、印度的利用率分别约为70%、54%、90%、63%[1-2]。目前，粉煤灰的综合利用主要是制作保温建筑材料。国内的粉煤灰保温建筑材料种类比发达国家少，且大多数产品属于低档保温制品，主要为泡沫类、纤维类等保温材料。而国外的粉煤灰建筑保温技术已经相对成熟，并且得到了广泛应用，其产品为气凝胶型、矿物型等材料，其优点在于对固体废物进行二次利用，节约资源，减少环境污染[3-4]。

以粉煤灰为主要原料制备的粉煤灰地质聚合物，是一种非常环保及节能的新产品[5-6]，既具有有机高分子、陶瓷、水泥的优良性能，又具有原材料丰富、工艺简单、价格低廉、节约能源等优点，应用开发前景广阔。而在众多的粉煤灰地质聚合物制备方法中，最广为接受的是法国科学家提出的“解聚—缩聚”理论[7]。但制备粉煤灰地质聚合物，一方面需要严格要求粉煤灰的细度等性能；另一方面，产品也需要兼顾其力学性能。因此，需要通过优化球磨时间、粒径分布、活性等工艺参数，来解决粉煤灰地质聚合物在工程应用方面的问题。本文针对电厂粉煤灰的活性，通过研究不同球磨条件下制备不同粉煤灰的颗粒尺寸、比表面积、活性与粉煤灰地质聚合物强度之间的关系，为制备高性能的粉煤灰地质聚合物提供理论支持及技术参考。

1 试验部分

1.1 试验材料

Ⅱ级低钙粉煤灰由青海华电大通发电有限公司提供，利用X射线荧光光谱(XRF)分析粉煤灰的化学成分，如表1所示，其烧失量为0.2%。图1为粉煤灰的X射线衍射(XRD)图谱。图2为粉煤灰的扫描电镜图。

表1 粉煤灰的化学成分组成

由图1可知，粉煤灰的主要物相为莫来石(Al6Sl2O13)和石英相，纯度较高。由图2可知，粉煤灰颗粒大部分以玻璃微球黏连体及少量表面光滑且致密的单个球状玻璃微球存在，且粒度不均匀。

水玻璃由西宁城西泡花碱厂生产，模数n(SiO2/Na2O摩尔质量分数比)为3.0，氢氧化钠、钙指示剂、速溶硅酸钠、乙二胺四乙酸二钠盐、蒸馏水等分析纯。

1.2 地质聚合物材料的制备

用NaOH、蒸馏水、不同模数的水玻璃溶液配制碱激发剂，将其加入到粉煤灰中快速搅拌约20 min，在d=30 mm的圆柱形塑料模具中浇注成型，用塑料保鲜膜包裹，防止拌合水蒸发太快引起开裂。试样在恒温恒湿箱中60 ℃固化24 h后脱模，放入养护箱中养护7 d，制得粉煤灰地质聚合物。

1.3 粉煤灰的球磨工艺制定

使用滚筒式球磨机(JC-QM-4)，球磨频率为90～410 Hz。磨子数量分别取全球、1/2球、1/3球；粉煤灰量分别取800、600、400 mL。从球磨效率来分析，球磨时间设定为15～180 min(磨子数量为全球，粉煤灰量为1.5桶)。

1.4 活性检测方式

采用石灰吸收法[5]测定粉煤灰活性。乙二胺四乙酸(EDTA)对Ca2+的滴定度TCa2+用以下公式计算:

式中：C为每毫升钙标准溶液中含有CaCO3的量(mg)，mL1为吸取Ca(OH)2饱和溶液的体积(mL)，mL2为滴定时消耗EDTA的体积(mL)，MCaO为氧化钙的分子量。TCa2+计算结果为3.025。

粉煤灰活性度[HX]用以下公式计算：

式中：[HX]为石灰吸收量/每克粉煤灰，W为称取粉煤灰试样的质量(g)，V1为反应前消耗EDTA的量(mL)，V2为反应后消耗EDTA的量(mL)。

2 结果与分析

2.1 球磨磨子及粉煤灰量对粉煤灰性能的影响

分别选择800、600、400 mL的粉煤灰量进行球磨，粉煤灰粒度及球磨后的活性变化如表2所示。

由表2可知，粉煤灰量为800 mL时，粒度为42.710 μm，随着粉煤灰量的减少，粒度逐渐变细。滚筒式球磨机研磨时，磨料与物料在研磨罐内高速翻滚产生强大的压力和摩擦力，对物料产生强力冲击、碾压、剪切，从而达到粉碎、研磨物料的目的[9-10]。当粉煤灰量降低时，磨罐中的粉煤灰接触面积增大，磨子对粉煤灰的作用力增大，因而物料的粒度变细。随着粉煤灰细度的降低，地质聚合物的抗压强度有所增加，当粉煤灰量从600 mL减少到400 mL时，粉煤灰抗压强度没有太大变化。考虑到球磨效率，粉煤灰量选择不能过少。当粉煤灰量为600 mL，磨子数量不同时，球磨后粉煤灰粒度如表3所示。

表3 粉煤灰粒度变化表

由表3可知，磨子数量为全球时，粉煤灰粒度为40.231 μm，随着磨子数量减少，粉煤灰粒度开始变粗。当粉煤灰量一定时，磨子数量减少，磨子与粉煤灰的接触面积减少，磨子对灰粒的作用力也随之变小，使得灰粒破碎较少，因而粉煤灰粒度变粗。当磨子数量减小到一定范围时，对物料的细度影响不大，抗压强度则随着磨子数量的减少而减小。

2.2 不同球磨频率对粉煤灰活性的影响

不同球磨频率对球磨后粉煤灰性能的影响见图3。

图3 不同球磨频率对球磨后粉煤灰性能的影响

图3a为不同球磨频率下粉煤灰粒度及比表面积的变化曲线，从图中结果来看，随着球磨频率的增大，粉煤灰粒度减小，比表面积增加。在频率小于270 Hz时，球磨后粉煤灰粒度变化不大；频率从90 Hz 变化到270 Hz，粉煤灰粒度只减小了4.736 μm，比表面积(0.495 m2/g)没有增加；270 Hz以上粉煤灰粒度随着球磨频率的增加迅速降低；频率为270～410 Hz，粉煤灰粒度减小了22.126 μm，比表面积增加了0.185 m2/g，说明球磨时间相同，高频率球磨时效率更高。由于试验条件所限，仪器的最高频率为410 Hz。高频率下磨子在磨罐中的运动加剧，对粉煤灰的冲击、碾压加剧，从而导致灰粒破碎得更好，粒度变细。为了进一步确定低频率到高频率下粉煤灰活性的变化，采用石灰吸收法对活性进行测定。

图3b和图3c分别为不同球磨频率下粉煤灰粒度及活性度[HX]1、[HX]2的变化曲线。从结果来看，粉煤灰的活性与粒度成正比关系，这是因为经球磨后，玻珠黏连体减少，单个微球增加，表面缺陷增多，活性中心增多，反应能力增强；粉煤灰中加入激发剂硅酸钠后，活性也明显增加。这是因为水玻璃(硅酸钠)在该体系中对球磨后粉煤灰具有进一步活化作用，并且与配置的石灰溶液反应生成硅酸钙凝胶体，吸收了石灰[11-12]。

图3d为球磨后不同球磨频率下粉煤灰粒度及抗压强度的变化曲线。从曲线中可以看出随着粉煤灰粒度的减小，抗压强度呈增加趋势。地质聚合物是一个“解聚—缩聚”过程，在水玻璃的激发下，硅铝酸盐的硅氧键和铝氧键断裂，形成低聚硅铝四面体，然后再进行缩聚反应，低聚硅铝酸盐以水为介质，重组并排出多余的水，生成新的Si—O—Al网络结构体系。当粉煤灰颗粒越细，比表面积越大，硅铝酸盐的硅氧键和铝氧键更容易断裂，缩聚进行得更加彻底，生成更完整的Si—O—Al网络结构体系，从而提高了粉煤灰地质聚合物的抗压强度[12]。

不同球磨频率下球磨后粉煤灰的SEM见图4。从图4来看，原灰中大块微珠颗粒黏连体较多，存在大量球形微珠及多孔颗粒；随着球磨频率的增加，微珠黏连体在碾压过程中被破坏，分散成许多小的微珠，大球微珠在球磨过程中被破坏，形状发生微小变化，由玻璃体圆球状变成椭圆及不规则形状，不规则体逐渐被磨成碎屑，微球粒径变细。在球磨过程中，玻璃微球的数量在增加，且大量存在着≤5 μm的球状微珠，由于小尺寸微珠的增多，比表面积逐渐增大，并且增大了反应面积，这对粉煤灰的活性是有利的[10]。由实验结果可知，原灰粒度大于50 μm时，应选用大于270 Hz的高频率进行球磨。

图4 不同球磨频率下球磨后粉煤灰的SEM

2.3 同一球磨频率下不同球磨时间对粉煤灰性能的影响

为了进一步确定不同球磨频率下，球磨时间对粉煤灰性能与抗压强度(万能试验机，CTM8000)的影响，本研究选择320、370、410 Hz，在不同球磨时间下对粉煤灰进行球磨，其结果见表4、表5和表6。

表4 320 Hz不同球磨时间球磨后粉煤灰的性能

表5 370 Hz不同球磨时间球磨后粉煤灰的性能

表6 410 Hz不同球磨时间球磨后粉煤灰的性能

由表4可知，320 Hz下，球磨时间从40 min变化到100 min，粉煤灰粒度从31.417 μm变化到23.161 μm。由表5可知，370 Hz下，球磨时间从20 min变化到80 min，粉煤灰粒度从33.053 μm变化到21.480 μm，而当球磨时间继续增加到100 min时，粉煤灰粒度为22.238 μm。由表6可知，410 Hz下，球磨时间从15 min变化到60 min，粉煤灰粒度从37.167 μm变化到19.601 μm，而当球磨时间继续增加到75 min时，粉煤灰粒度为20.555 μm，粒度没有变细，反而有所增加。说明在一定球磨频率下，延长球磨时间可以细化粉煤灰颗粒，当球磨频率较高时，粉煤灰颗粒粒径随球磨时间的增加而减小，但到一定时间粒径无明显变化，因而可以确定最佳球磨时间。若以某一单独颗粒为研究对象，球磨过程中颗粒反复受到球磨压应力的作用，致使存在于该颗粒表面上固有的或新生成的裂纹扩张，进而导致其破碎，当球磨时间延长，粒径变化不明显。其主要原因是当破碎过程继续进行时，所需的最终破碎应力可能会增大到使颗粒产生塑性变形的程度。而随着塑性变形的产生，颗粒便不会被进一步磨细[13]。

粉煤灰地质聚合物的抗压强度随着粉煤灰粒度的减小而增加，320 Hz下，球磨时间从40 min到100 min，抗压强度增加了4.84 MPa；370 Hz下，球磨时间从20 min到100 min，抗压强度增加了7.85 MPa，其抗压强度最佳为31.66 MPa。410 Hz下，球磨时间从15 min到60 min，抗压强度增加了9.83 MPa，从结果来看，抗压强度与粉煤灰粒度成正比关系。说明颗粒细化后比表面积增加，活性增加，反应面积增大。抗压强度随粉煤灰颗粒细度的减小而增加，但颗粒细化到一定程度，抗压强度增加不大，甚至还有所降低[14]。

3 讨论与结论

我国的粉煤灰主要应用在建筑材料、农业、回填及矿物提取等方面。随着越来越多的学者对粉煤灰综合利用的重视，我国对粉煤灰的综合利用更加多样化。本文利用罐式球磨机对粉煤灰进行球磨，得到不同粒度的粉煤灰，使用碱激发制备了粉煤灰地质聚合物材料。通过研究可知，由于球磨罐内磨子数量及粉煤灰量对粉煤灰粒度有一定影响，因此，在一定磨球和粉煤灰量匹配的情况下，即可得到相对较细的粉煤灰颗粒；当固定球磨时间为60 min时，在不同球磨频率下进行球磨，随着球磨频率的增加，粉煤灰的细度变小，其颗粒形貌及比表面积增大；球磨频率低于320 Hz，时间低于100 min，粉煤灰的粒度与球磨频率呈正比关系；当球磨频率高于320 Hz时，随着时间的延长，颗粒直径存在极限值；最终以本研究获得的粉煤灰为原料制备地质聚合物，7 d固化抗压强度可达31.66 MPa。该研究结果与王晓庆[15]、Hashmi等[16]制备的粉煤灰地质聚合物抗压强度性能相比较，具有制备工艺简单、抗压强度高等优势，可为制备高性能的粉煤灰地质聚合物提供理论依据及技术参考。