退役动力电池早期过充电故障诊断方法

徐佳宁，倪裕隆，姜金海，逯仁贵，宋 凯

(哈尔滨工业大学电气工程及自动化学院，哈尔滨 150001)

0 引言

退役动力电池检测是梯次利用产业链的重要环节，但对于电池剩余容量较高且已发生过充电故障的退役动力电池，目前却难以诊断出来，使这些电池在梯次利用过程中存在安全隐患。因此，如何在检测过程中对发生早期过充电故障的退役动力电池进行有效诊断十分重要。

电池过充电故障诊断方法主要分为基于信号和基于模型2 种诊断方法。尹来宾等[1]通过改进变分模态分解(VMD) 对振动信号进行分解，对所得固有模态分量求多尺度熵值，并提取锂离子电池在不同工况下的振动特征，最后基于此特征进行K 均值聚类，实现电池过充电故障的诊断。马宏忠等[2]通过采集不同工况下壳体的震荡信号，对降噪后的信号进行离散S 变换得到信号的时频图像，计算图像灰度共生矩阵的能量、熵、对比度这3 个特征参数，并分析其变化轨迹的特殊性，从而实现电池过充电故障的诊断。基于模型的诊断方法主要是利用模型参数建立故障特征，通过引入参数辨识技术来追踪关键模型参数的特殊变化规律，从而诊断电池的过充电故障。其所用模型主要包括等效电路模型[3-5]、电池热模型[6-7]及电化学－热耦合模型[8]等，参数辨识技术主要是通过滤波器[9]、观测器[10]等来实现。基于信号与基于模型的诊断方法的优、缺点如表1所示。

表1 2 种诊断方法的优、缺点对比Table 1 Comparison of advantages and disadvantages of two kinds of diagnostic methods

考虑到目前多数退役动力电池缺乏历史运行数据信息且检测过程多为平稳工况，难以提供丰富的电流激励问题，使对退役动力电池早期过充电故障诊断的研究存在局限性。基于此，本文利用容量增量分析(incremental capacity analysis，ICA)技术对过充电导致充电电压曲线形状异常变化所对应的电池性能衰退机理进行解析，进一步利用电池容量损失机理诊断模型辨识表征电池活性材料及活性锂损失的特征参数，形成退役动力电池早期过充电故障诊断方法。

1 退役动力电池性能测试

1.1 测试对象及流程

依据电动汽车电池退役要求，退役动力电池容量应为初始容量值的80%。然而，由于无法避免电池制造工艺上的偏差，以及因电池单体在组内分布位置差异导致动力电池工作在不同老化路径下等因素，退役动力电池实际的性能差异很大。为了充分了解退役动力电池的性能情况，由专业测试人员对来自山东省沂水县公交车上的退役磷酸铁锂电池(下文简称为“退役动力电池”)模组进行拆解，并挑选出外观未发生明显鼓胀、漏液现象的电池单体，对选出的920 节电池单体(标称容量为220 Ah)进行容量测试。测试所用设备为新威8 通道多功能电池测试系统，测试现场如图1 所示。

图1 退役动力电池的测试现场Fig. 1 Test site for retired power batteries

在设计容量测试流程时，本文参考了GB/T 34015—2017《车用动力电池回收利用 余能检测》[11]中的测试规定。但考虑到待测试样本数量多、测试设备数量有限，将GB/T 34015—2017中规定的3 次全量程充放电测试过程缩短为1 次循环，同时将1/5C 测试倍率增大至1/4C。具体的测试流程为：

1) 以1/4C 电流放电，当电池电压达到放电截止电压2.5 V 时停止放电，随后静置5 min；

2) 以1/4C 电流恒流充电，当电池电压达到充电截止电压3.8 V 时转为恒压充电，当充电电流降至0.15 A 时停止充电，然后静置5 min；

3) 将已充满电的电池以1/4C 电流放电，至放电截止电压2.5 V 时停止放电，并记录容量，该容量为退役动力电池剩余容量，然后静置5 min；

4) 将已放空的电池以1/4C 电流充电，至充电截止电压3.65 V 时停止充电，之后静置5 min，测试结束。

容量测试时退役动力电池的电压、电流曲线如图2 所示。

图2 容量测试时退役动力电池的电压、电流曲线Fig. 2 Voltage and current curves of retired power battery during capacity test

1.2 测试结果分析

920 节退役动力电池的容量测试结果如图3所示。

图3 全部退役动力电池容量测试结果Fig. 3 Capacity test results of all retired power batteries

从图3 可以看出，退役动力电池的容量并没有围绕在176 Ah(即80%的初始容量)附近，而是广泛分布在130～200 Ah 之间。该测试结果表明，即便是同一批次出厂、相同服役年限的电池，其退役后的性能差异仍很大。

为了进一步了解退役动力电池的性能差异，绘制了性能衰退程度不同的部分退役动力电池的充电电压曲线，具体如图4 所示。

图4 部分退役动力电池的充电电压曲线Fig. 4 Charging voltage curve of partially retired power batteries

从图4 可以看到，不同性能衰退程度的退役动力电池在充电阶段前半部分时的充电电压曲线重复度较高，但在电池接近充满电阶段，大部分电池的充电电压曲线形状发生了明显变化，即电池充电电压的陡升趋势变得不再明显，有些电池在这个充电电压区间甚至出现了几乎线性增长的趋势。这一现象表明，退役动力电池在车载使用阶段发生了非常规老化运行工况，大概率存在电池的电力滥用情况，导致电池内部电极材料发生严重损伤。

2 充电电压异常变化机理

由于电池性能对充电电压的变化具有较高敏感度，电池内部活性材料及电解等性能的衰退均会在电池充电电压曲线上留下特殊痕迹，比如图3 中在接近充满电阶段时，部分退役动力电池充电电压上升趋势变得平缓，甚至陡升现象消失。

ICA 技术可将开路电压(OCV)曲线进行微分计算后变成曲线，使OCV 曲线上不易观察的平台变化转换成清晰可见的ICA 曲线峰值拐点的变化[12-13]。ICA 曲线的计算方法为：

在接近充满电阶段充电电压曲线陡升现象不明显的20 节退役动力电池的ICA 曲线如图5 所示。图中的①、②均为ICA 曲线波峰编号。

图5 20 节退役动力电池的ICA 曲线Fig. 5 ICA curves of twenty retired power batteries

从图5 可以看到，这些电池的ICA 曲线均发生了波峰①高于波峰②的现象，而正常老化条件下，电池的ICA 曲线的波峰②应一直高于波峰①。根据ICA 曲线诊断结论可知，这20节退役动力电池发生了负极贫锂活性材料损失。过充电会使退役动力电池负极活性材料收缩和膨胀幅度均变大，使电池负极材料破碎、结构坍塌。在充电过程中，坍塌的负极石墨无法再参与电化学反应，过量的锂离子嵌入负极材料时，会使负极电位低于正常石墨的嵌锂电位，较大的固相扩散过电势甚至会使负极电势降至负电位[14]。此时，退役动力电池充电截止电压不再仅由正极控制，而是由正负极共同决定。该类电池的充电电压异常变化示意图如图6 所示。图中：Up为正极电势；Un为负极电势。

图6 充电电压异常变化示意图Fig. 6 Schematic diagram of abnormal change of charging voltage

从图6 可以看到，当负极电势变为负数时，会导致充电过程中端电压陡升的趋势变得不再明显，甚至会完全消失。再结合图4 可以发现，退役动力电池充电电压在接近充满电阶段时陡升现象消失所对应的性能衰退机理是由过充电导致的负极贫锂活性材料损失，而电池常规老化时出现的活性锂损失在图6 中并未明显发生。

3 早期过充电故障诊断方法

退役动力电池早期过充电故障诊断可以保证电池安全运行、延长电池使用寿命。通过前文分析过的充电电压异常变化机理可以发现，只要诊断出负极活性材料损失且活性锂损失不严重，则可以确定电池发生了早期过充电故障。考虑到容量损失机理诊断模型包含可表征退役动力电池负极活性材料损失及活性锂损失程度的模型系数[15]，本文采用容量损失机理诊断模型诊断退役动力电池的早期过充电故障。

3.1 容量损失机理诊断模型

以充电过程为例，退役动力电池容量损失机理诊断模型中Ut的表达式为：

式中：SOCp为正极嵌锂率；SOCn为负极嵌锂率；t为测试时间；Ro为电池内阻。

SOCp可表示为：

式中：SOCp,0为正极充电初始嵌锂率；Qp为正极容量，Ah。

SOCn可表示为：

式中：SOCn,0为负极充电初始嵌锂率；Qn为负极容量，Ah。

将式(3)～式(6)代入式(2)可得到：

至此，完整的退役动力电池容量损失机理诊断模型建立完毕。模型中Qn的变化表征负极活性材料损失，SOCn,0的变化表征活性锂损失[16]。通过对Qn及SOCn,0的准确辨识可以诊断电池负极活性材料及活性锂的损失情况，进而用来诊断退役动力电池早期过充电故障。

3.2 参数能观性分析

为了确保不同恒流充电倍率工况下模型参数的准确辨识，本文对参数Qn及SOCn,0在不同恒流充电倍率工况下的能观性进行分析。

能观性分析是判定能否通过可测量的输出量获得系统的状态量的重要方法。首先，需要建立电池容量损失机理诊断模型的状态空间方程。离散状态空间方程的表达式为：

式中：X为系统的状态向量；Y为系统的观测向量；A为系数矩阵；B为输入矩阵；C为输出矩阵；D为直接传输矩阵；uk为系统输入(本文为电池充电电流)。

由于本文仅考虑退役动力电池负极活性材料损失的情况，因此离散状态空间方程中的状态向量为[SOCn,1,SOCn,0,Qn]T，对应的状态向量的系数矩阵A与输出向量的系数矩阵C分别为：

状态向量的能观性Nobs计算式为：

式中：m为矩阵次幂。

若系统的状态向量可观测，则需要Nobs为满秩。根据式(10)及式(11)可发现，仅当U′n≠0 时，Nobs为满秩，相应的状态向量[SOCn,1,SOCn,0,Qn]T是可观测的。在恒流充电过程中，负极电势的导数图如图7 所示。

图7 负极电势的导数图Fig. 7 Derivative diagram of negative electrode potential

从图7 中可以看到，当Un处于两相共存平台阶段时，U′n=0；当Un处于相变阶段时，U′n≠0。也就是说，在充电过程中，当电池Ut对应Un相变阶段(即图7 中区域Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ)时，Qn及SOCn,0可观测；当SOCn>60%时，由于包含了全部可观测条件，Qn及SOCn,0的辨识结果会更准确。

综上所述可知，Qn及SOCn,0的能观性与充电电流大小无关，仅与Un状态有关。若锂电池在充电过程中包含图7 中U′n≠0 的部分，即可实现对容量损失特征参数Qn及SOCn,0的准确提取。

3.3 模型参数辨识与诊断方法验证

3.3.1 参数辨识方法

考虑到退役动力电池容量损失机理诊断模型形式的非线性，本文利用模式搜索(pattern search)非线性优化算法，通过对退役动力电池充电测试曲线进行拟合来提取Qn及SOCn,0。

模式搜索非线性优化算法与其他非线性优化算法一致，需要利用损失函数对模型参数进行寻优，参数寻优目标就是使模型输出与测量值间的误差平方达到最小值，即：

式中：θ为模型参数矩阵；k为测量时间点；K为总测量时间点；tk为测试时间；xk为k时刻的系统输入；y为电池端电压测量值，V；为模型输出量，V。

模式搜索非线性优化算法提取模型参数的步骤为：

1)在合理范围内随机选取模型参数矩阵初值θ0。

2)将θ0代入式(12)中，计算初始损失函数。

3)沿d1、d2、d3、d4这4 个方向以较短步长搜索θj+1，其中j为迭代次数。方向矩阵d以式(13)进行定义，θj+1的更新过程由式(14)表示。

式中：β为步长。

4)在每个方向上计算损失函数误差值，如果4 个方向误差最小值小于上一次迭代过程中误差最小值，则该最小值的d通过式(13)来更新θ。

5)重复步骤3)和步骤4)，直到满足2 个截止条件之一，参数寻优过程结束。本文选用的2个截止条件分别是：①3 个方向上误差最小值大于上一次迭代过程误差值；②参数迭代过程到达预先设置最大值。

3.3.2 参数辨识结果

920 节退役动力电池中部分容量损失较小但充电电压曲线形状在接近充满电阶段异常变化的退役动力电池的Qn及SOCn,0辨识结果如图8 所示。

图8 充电电压异常的退役动力电池的Qn 及SOCn,0 辨识结果Fig. 8 Identification results of Qn and SOCn,0 of retired power batteries with unusual charging voltage

从图8 中可以看到，这些退役动力电池的Qn呈现了减小趋势，但SOCn,0几乎未发生变化。说明退役动力电池容量损失的原因是负极活性材料损失而不是活性锂损失，这与过充条件下电池的性能衰退机理相一致，可以确定这些退役动力电池在车载使用阶段存在早期过充电情况。该结论验证了本文提出的基于恒流充电过程结合容量损失机理诊断模型的退役动力电池早期过充电故障诊断方法的有效性，以这些退役动力电池ICA曲线为诊断结果验证依据，该故障诊断方法的诊断准确率高于95%。

4 结论

本文对大量电动汽车退役动力电池开展容量测试，测试结果表明，退役动力电池剩余容量的差异性较大，尤其存在容量损失量小且发生早期过充电故障的电池。利用容量增量分析技术阐明了过充电故障导致电池充电电压曲线形状在接近充满电阶段陡升现象不明显的性能衰退机理是负极贫锂活性材料损失。在此基础上，提出了基于容量损失机理诊断模型的退役动力电池早期过充电故障诊断方法。通过对退役动力电池的负极容量损失明显、负极初始嵌锂率的有效辨识，验证了本文所提出方法可以有效诊断退役动力电池早期过充电故障，准确率高于95%。