四川省马边老河坝磷矿重金属污染分析

卢君勇 ，吴浪 ，阳开龙 ，唐茂林 ，邓杰 ，谭洪旗

（1.四川省地质矿产勘查开发局二零七地质队，四川 乐山 614000；2.中国地质科学院矿产综合利用研究所，四川 成都 610000）

马边磷矿是我国四大磷矿之一，其开发利用是马边彝族自治县的支柱产业之一。近年来，中低品位磷矿的选矿技术有突破，矿业开发快速推进，从而矿山环境问题较为突出[1]，成为该县磷矿开发的制约因素[2]。本文以四川省马边老河坝磷矿区的水土环境为研究对象，以小流域为主线，参考国内外各种评价模型[3-6]，对研究区水土重金属元素（Cd、As、Cu、Cr、Pb、Zn）的含量以及分布特征进行了研究，采用潜在生态危害指数法和地累积指数法进行生态污染程度评价，为矿山环境保护及绿色矿山建设提供技术参考[7]。

1 样品采集与分析

沿马边河向上游河段开始，尽量选取未受或少受磷矿开发影响的地段，结合研究区的地质地貌特征和污染源分布特征，用平行法采集水体样品和相应的表层土壤样品。水样用聚乙烯瓶采集离开河床一定距离的流动水，同一采样点采集4 瓶样品，采集水样前聚乙烯瓶用采样点处的流动水清洗3 次。同时，用取土器采集各点的表层土壤样品，样品采集后第一时间送往中国地质科学院矿产综合利用研究所分析测试实验室进行相关的处理和分析测试工作。

河水中重金属的浓度用ICP-MS 分析仪直接测定，表层土壤分析采用国家一级标准物质作为标样，用空白样作为仪器基准值，力求达到各项指标分析方法检出限要求、准确度及精密度。

2 结果与讨论

2.1 水体中重金属的分布规律

地表水样采样点的重金属含量，总磷含量，pH 值等的分析结果见表1。从表1 中可以看出，马边老河坝磷矿及周围河水的pH 值较高，总体呈弱碱性至碱性。在采矿山样品pH 值平均值大于8.4，而下游河水pH 值在8.03～8.40 之间，说明矿山开采对河水的pH 值有一定小影响。马边老河坝磷矿区的重金属元素含量相对高，上下游的含量低于磷矿集区，说明矿业活动对环境也有一定的影响。其中，重金属元素Pb、P 元素的含量高，Pb 元素超标Ⅱ类水质标准4.91 倍，P 元素超标Ⅱ类水质标准1.21 倍，Cu、Zn、Cr、Cd、As 元素的含量低，在老河坝磷矿区附近水样的含量高，表明磷矿的开采对土壤造成了一定的污染。总磷污染在上下游的样品中总磷含量未超过Ⅱ类水质标准，在磷矿区内则呈点状超标（C5 点超标10 倍）。

表1 马边老河坝磷矿水体样品分析测试结果/%Table 1 Analysis and test results of water samples from Laoheba phosphate rock in Mabian

采矿区的样品pH 值为碱性，表明矿山开采对河水的环境具有一定的影响。河水中的重金属元素分布较均匀，在途径矿山的采样点（如C3、C4、C5、C8），重金属浓度明显高于下游河段，其原因与磷矿开采过程中废石、矿渣、污水等排放至河道有关。参照《地表水环境质量标准》(GB 3838—2002) 中的水质标准,该磷矿区的河水中重金属元素浓度较低,符合Ⅱ类水质标准,可以作为集中式生活饮用水地表水源地、珍惜水生生物栖息地、鱼虾类产卵场、仔稚幼鱼的索饵汤等。

总磷最高允许排放质量浓度参照GB 18918—2002《城镇污水处理厂污染物排放标准》，该磷矿区的水体中总磷污染绝大多数达到Ⅰ类，可作为生活生产饮用水源头水，极个别样品（C5）总磷浓度明显高于其他采样点，原因在于当地磷矿企业不规范堆矿，致使河道内存在废石、废渣等，使得河水中总磷浓度较高。

2.2 表层土壤重金属元素特征

马边老河坝磷矿矿区内重金属元素含量相对高，上下游的含量相对磷矿集区较低，说明矿业开采对环境有一定的影响。其中，重金属元素Cd、Pb、Zn 元素的含量高，Cr 元素的含量低，在老河坝磷矿区附近表层土壤样的含量高，亦说明磷矿的开采对土壤造成了一定的污染。总磷污染也显示相同的规律，在上下游的样品中总磷含量未超过四川土壤背景值，而在磷矿区内则含量超标。从表2 中可以看出，各元素平均值与四川省土壤元素背景值相比：Cd 元素超标8.75 倍,Pb 元素超标3.36 倍,Zn 元素超标1.94 倍,As 元素超标1.48 倍,Cu 元素超标1.36 倍。Cr 在标准值以内，P 元素超标7.47 倍。与中国土壤元素背景值相比：Cd 元素超标10 倍,Pb 元素超标4.40 倍,Zn 元素超标2.48 倍,As 元素超标1.88 倍,Cu 元素超标2.12 倍,Cr 元素超标1.42 倍。

表2 马边老河坝磷矿表层土壤样品分析测试结果/%Table 2 Analysis and test results of surface soil samples of Laoheba phosphate mine in Mabian

分析结果表明，研究区重金属元素普遍超标，超标范围在1.36～7.47 倍，仅Cr 与四川省土壤元素背景值相比不超标，Cd、Pb、Zn、P 元素相比其他元素明显高于背景值，富集程度高，其余金属元素超标在1～2 倍之间，富集程度相对较低。

2.3 植被重金属元素特征

从各地采集植物（为玉米）样品枝、叶、果分析结果（表3），可以看出该地区玉米所有元素的变化规律基本一致，即叶＞茎＞果实。就各元素而言，Cu、Cr、V 在叶、茎、果实中的变化不大，说明更容易进入植物，乃至果实。Pb、As、Mn 三种元素在土壤中的含量是果实含量的1000～3000 倍，说明土壤中的这三种元素不容易进入植物或者果实。

表3 马边老河坝重点调查区植物分析结果/（g·t-1）Table 3 Plant analysis results in the key investigation area of the old river dam in Mabian

2.4 水体与表层土壤的对比

水体与土壤的对比中可以看出，Pb、P 元素在水体中的含量高，Cu、Zn、Cr、Cd、As 元素的含量低。Cu 元素土壤中含量为42.40 g/t，是水体中的16.06 倍。Pb 元素土壤中含量为103.79 g/t，是水体中的2.11 倍。Zn 元素土壤中含量为167.81 g/t，是水体中的1.81 倍。Cr 元素土壤中含量为75.23 g/t，是水体中的2507.67 倍。Cd 元素土壤中含量为0.70 g/t，水体含量为0.55 g/t，土壤是水体中的1.27 倍。As 元素土壤中含量为15.41 g/t，是水体中的5 倍。P 元素土壤中含量为6246.60 g/t，是水体中的1716.10 倍。综上所述,这些重金属元素在水中的含量较少,而在土壤中的含量大多是水中的1.27～2507.67 倍，说明重金属元素在土壤中迁移能力较弱，在水体中迁移能力较强。

2.5 与其他地区对比

马边老河坝磷矿与贵州开阳磷矿[8]相比，前者土壤中Cu、Pb、Zn、Cd、As 元素的平均含量高于开阳磷矿表层沉积物的元素含量，仅Cr 元素平均含量低于开阳磷矿。两地元素均高于其背景值（表4），说明其重金属含量均有富集，在磷矿开采中产生的废石、废渣、废水等对其生态造成了污染。

表4 马边磷矿元素平均值与西南土壤背景值对比/(g·t-1）Table 4 Comparison of the average value of phosphate rock elements in Mabian and the background value of soil in Southwest China

2.6 土壤潜在生态危害指数评价

Hakanson[11]给出7 种元素的“沉积学毒性系数”顺序为Zn=1 ＜ Cr=2 ＜ Cu=Pb=5 ＜ As=10 ＜Cd=30 ＜ Hg=40。徐争启等[12]给出12 种元素的毒性系数为:Ti=Mn=Zn=1 ＜ V=Cr=2 ＜ Cu=Pb=Ni=Co=5 ＜As=10 ＜ Cd=30 ＜ Hg=40。

表5 潜在生态危害指数划分标准Table 5 Classification criteria of potential ecological hazard index

据以上标准，对马边老河坝磷矿重金属污染程度及潜在生态危害程度进行分析（表6）。

表6 土壤采样点潜在生态危害指数评价结果/(g·t-1）Table 6 Evaluation results of potential ecological hazard index at soil sampling sites

从表6 可以看出,与四川土壤背景值相比,马边老河坝磷矿土壤中重金属值顺序依次为Cd ＞As ＞ Pb ＞ Cu＞ Zn＞ Cr。Cd 的平均值为62.12，属于强生态污染风险，Cd 在BC1、BC2 样点处值超过120，属于很强生态污染风险，在BC4、BC5、BC7 样点处超过60，属于强生态污染风险。Pb 在BC1 样点处值为60.64，属于强度生态风险，其他样点均为中度-轻微生态污染风险。而样点RI值看，BC1 和BC2 为强生态风险。BC3-8 为中生态风险。BC9、BC10 分别为磷矿区外围上下游样点，生态污染程度低，为轻微生态风险。重金属元素污染上，As、Cu、Zn、Cr 的值在所有样品中均小于30,均为轻微生态风险。

从平均值来看,马边老河坝磷矿土壤中各重金属污染程度为中度生态污染风险。其中Cd 元素的值占了RI值的73%，是最主要的污染物。从单个元素污染程度上看，与云南开阳磷矿相比，单个重金属元素中Cd 的生态危害指数最大，其次是As，与马边老河坝磷矿分析结果一致。

2.7 基于地累积指数的沉积物污染评估

地累积指数法[13](Igeo) 计算方法为

式中Cn为实测元素n 在土壤含量;Bn为该元素地球化学背景值（选取四川省土壤元素背景值作为评价指标）；k 为考虑各地的岩石差异可能引起背景值的变动而取的常数（通常取1.5）。根据Igeo的大小将污染等级分为7 级(0～6 级)，0 级为Igeo＜0，清洁；1 级为0≤Igeo＜1，轻度污染；2 级为1≤Igeo＜2，偏中度污染；3 级为2≤Igeo＜3，中度污染；4 级为3≤Igeo＜4，偏重度污染；5 级为4≤Igeo＜5，重度污染；6 级为Igeo≥5，严重污染。

从表7 中可见，研究区表层土壤污染程度为Cd＞Pb＞As＞Zn＞Cu＞Cr，Cd、Pb 的0≤Igeo＜1，污染程度为中度；Cu、Zn、Cr、As 的Igeo全部小于0，污染程度为清洁。以上数据表明，研究区表层土壤总体上Cd、Pb 污染较强。Cd 总体污染程度为中度，BC1-2、BC4-5、BC7 的Igeo显示其污染程度为中度污染；Pb 总体污染程度为清洁，BC1-3、BC7、BC8 的Igeo显示其污染程度为中度污染；As 总体污染程度为清洁，BC1-4、BC7 的Igeo显示其污染程度为轻度污染；Zn 总体污染程度为清洁，BC1-2、BC7、BC8 的Igeo显示其污染程度为轻度污染；Cu 总体污染程度为清洁，BC3、BC6、BC7 的Igeo显示其污染程度为轻度污染；Cr 总体污染程度为清洁，其全部样点均为清洁。从单个元素污染程度上看，与云南滇池周边某磷矿各复垦区土壤[13]相比，该磷矿各复垦区土壤中风险较高的重金属元素主要为Cd 和Pb，与马边老河坝磷矿分析结果一致。

表7 马边老河坝土壤中重金属Igeo 值与污染分级Table 7 Igeo value and pollution classification of heavy metals in soil of old river dam in Mabian

2.8 不同评价方法结果比较

根据潜在生态危害指数法得到马边老河坝磷矿表层土壤重金属污染程度依次为Cd＞As ＞Pb ＞Cu＞Zn＞Cr，根据地累积指数法得到马边老河坝磷矿表层土壤重金属污染程度依次为Cd＞Pb＞As＞Zn＞Cu＞Cr。两种评价方法均显示Cd、As、Pb 等元素的污染程度较高，而潜在生态危害指数法中单元素污染评价因子中，Cd 是表层土壤中的主要污染贡献者，其占比超过70%。而两种评价方法的结果中可以得出，造成老河坝磷矿区土壤重金属富集的主要污染源是矿产开采过程中涉及的岩石、土壤等地球化学背景，矿业开发对区域生态环境有直接影响，后期矿产开采、运输、选矿等过程中应加强对矿山环境的治理和保护。

3 结论

（1）研究区水质较好，重金属及磷元素污染程度较低，生活、生产污水经处理后，处理后达到《地表水环境质量标准》(GB 3838—2002)及《地下水质量标准》（GB/T 14848—2017）Ⅲ类标准值，仅局部位置污染程度较高。

（2）土壤中金属元素平均值与四川省土壤元素背景值相比：Cd 元素超标8.75 倍,Pb 元素超标3.36 倍,Zn 元素超标1.94 倍,As 元素超标1.48 倍,Cu 元素超标1.36 倍。Cr 在标准值以内，P 元素超标7.47 倍。与中国土壤元素背景值相比：Cd 元素超标10 倍,Pb 元素超标4.40 倍,Zn 元素超标2.48 倍,As 元素超标1.88 倍,Cu 元素超标2.12 倍,Cr 元素超标1.42 倍。

（3）研究区重金属元素普遍超标，超标范围在1.36～7.47 倍，仅Cr 与四川省土壤元素背景值相比不超标，Cd、Pb、Zn、P 元素相比其他元素明显高于背景值，富集程度高，其余金属元素超标在1～2 倍之间，富集程度相对较低。

（4）根据潜在生态危害指数法得到马边老河坝磷矿表层土壤重金属污染程度依次为Cd＞As ＞Pb ＞Cu＞Zn＞Cr，Cd 元素的值占了RI值 的73%，是该地区最主要的污染物，其次是As、Pb 和Zn，生态污染风险为中度生态污染风险。

（5）根据地累积指数法得到马边老河坝磷矿表层土壤重金属污染程度依次为Cd＞Pb＞As＞Zn＞Cu＞Cr，Cd、Pb 的0≤Igeo＜1，污染程度为中度；Cu、Zn、Cr、As 的Igeo全部小于0，污染程度为清洁。