双酚A在金属食品包装容器涂层中的迁移规律研究

殷丽燕 时惠莲 殷玉洁 葛文秀 李金凤

摘 要：目的：研究食品接触材料中，双酚A在金属食品包装容器涂层中的迁移规律。方法：采用高效液相色谱-质谱法测定双酚A（Bisphenol A，BPA）迁移量，研究食品模拟物、迁移温度和迁移时间对BPA迁移量的影响。结果：在涂层制品中，BPA在酸性和醇类模拟物中均易迁出，并且随着酸或醇的浓度增大，迁移量会增加。BPA在油脂类中的迁移量最小。涂层包装容器中的BPA迁移量随着迁移时间的延长，迁移温度的升高而增加，并且迁移温度的影响更为显著。结论：涂层类食品包装容器中，盛放时间越长，温度越高，BPA迁出的风险就越高。短期的高温消毒对涂层类食品包装容器存在很大的安全隐患。

关键词：双酚A;食品接触材料;涂层;食品模拟物;迁移

Study on Migration Law of Bisphenol A in Metal Food Packaging Container Coatings

YIN Liyan， SHI Huilian， YIN Yujie， GE Wenxiu， LI Jinfeng

（Changzhou Industrial and Consumer Goods Inspection Co.， Ltd.， Changzhou 213000， China）

Abstract： Objective： To study the migration behavior of bisphenol A （BPA） in coating products in food contact materials. Method： BPA migration was measured by HPLC-MS to study the effects of food mimics， migration temperature， and migration time on BPA migration. Result： Bisphenol A was easily removed in acid and alcohol simulation with the acid concentration or alcohol. The amount of BPA migration in the packaging container increases with the longer migration time， and the effect of the migration temperature is more significant. Conclusion： In the coated food packaging container， the longer the temperature， the higher the risk of A. Short - term high temperature disinfection has great safety risks for coating food packaging containers.

Keywords： bisphenol A; food contact materials; coating; food simulations; migration

雙酚A，也称BPA，在工业上BPA被用来合成聚碳酸酯（Polycarbonate，PC）（占63%）和环氧树脂（占27%）等材料[1]。而环氧树脂类涂层[2]又有很好的防腐性，能防止内容物和金属直接接触，避免电化学腐蚀，提高罐头食品的货架期，因此在罐头食品和饮料的包装中被广泛应用[3]。BPA还是一种激素干扰素[4]，有资料显示BPA具有一定的胚胎毒性和致畸性[5-9]，在食品接触材料领域已被我国、欧盟、瑞士、加拿大和日韩等国家和地区限制使用。近年来，各国法规对它的管理更是日趋严格，我国《食品安全国家标准 食品接触材料及制品用添加剂使用标准》（GB 9685—2016）[10]中规定了涂料和涂层中BPA的迁移量不能超过0.6 mg/kg。欧盟（EU）2018/213号法规[11]对（EU）No 10/2011进行修正[12]，将食品接触塑料中BPA的迁移限量从0.6 mg/kg减少至0.05 mg/kg，此迁移限量减少了12倍。随着对BPA的管控越来越严格，金属涂层罐作为BPA应用比较广泛的一个领域，其迁移量合规所面临的压力也将越来越大[13]。

研究表明，迁移量与食品接触材料接触的食品类型、时间、温度等因素相关，金属涂层罐在实际使用过程中的条件更复杂[14-17]。金属涂层包装容器需经历灌装、高温灭菌、运输存储等诸多过程，容器中的BPA迁移量不仅取决于涂层涂料中BPA的残留量控制，还与金属罐各环节的使用条件相关。因此，盛装食品类型、盛装时间、盛装温度都直接影响金属涂层罐BPA迁移量是否合规。本文研究了涂层类食品接触材料中不同食品模拟物、不同使用条件下BPA的迁移量，并对数据进行分析，旨在探索金属涂层类产品中BPA在不同食品和使用条件下的迁移规律。

1 材料与方法

1.1 材料

1.1.1 材料与试剂

双酚A标准品（纯度99.8%，上海安谱科学仪器有限公司）;冰乙酸（色谱纯，上海安谱实验科技股份有限公司）;无水乙醇（分析纯，江苏强盛公司）;橄榄油（分析纯，江苏强盛公司）;甲醇（色谱纯，上海安谱实验科技股份有限公司）。

1.1.2 仪器与设备

Agilent 1290-6460液相色谱-串联质谱仪（安捷伦科技有限公司）;C18色谱柱（安捷伦、Eslipse Plus C18 100 mm×2.1 mm，3.5 µm）;XS-104电子天平（梅特勒-托利多仪器有限公司）;高压蒸汽灭菌器（TOMY SX-500）;分析天平（METTLER TOLEDO XS104）;纯水机（Millipore）;温湿度记录仪（Elitech，RC-4HC）;烘箱（BINDER，FD115）。

1.2 实验方法

1.2.1 阳性样品准备

本次研究样品选择了食品接触材料中常用的马口铁单面涂层片，浸泡面积：2 cm×5 cm;浸泡体积：15 mL。文中所用数据以及结果均为BPA在迁移浸泡液中的浓度。食品模拟物及迁移条件参考《食品安全国家标准 食品接触材料及制品迁移试验预处理方法通则》（GB 5009.156—2016）[18]的规定。

1.2.2 实验方案

本研究考察了模拟物、时间、温度这3个迁移要素对BPA迁移量的影响，通过固定迁移时间和迁移温度，找出不同模拟物中BPA迁移量的变化;通过固定迁移模拟物类型，考察在相同迁移温度下，迁移时间对BPA迁移量的影响以及在相同迁移时间下，不同迁移温度对BPA迁移量的影响。

1.2.3 BPA迁移量测试方法

按照《食品安全国家标准 食品接触材料及制品2，2-二（4-羟基苯基）丙烷（双酚A）迁移量的测定》（GB 31604.10—2016）[19]，检出限为0.001 mg/L。

2 结果与分析

2.1 模拟物对BPA迁移量的影响

罐装食品的性质决定了BPA在特定条件下的迁移量。本文根据BS EN 13130—1—2004[20]和

GB 31604.1—2015[21]，选取了3%乙酸、4%乙酸、10%乙醇、20%乙醇、50%乙醇和橄榄油这6种常用的食品模拟物，考察在相同的迁移时间及迁移温度下，6种模拟物中BPA迁移量的变化，其中短期的灭菌条件选用121 ℃，0.5 h，长期的浸泡条件选用121 ℃，0.5 h+60 ℃，10 d，结果见图1。从图1的柱状图中能明显看到涂层类食品接触材料中的BPA在各模拟物中的迁移量变化，其中在酸性模拟物中，BPA迁移量在4%乙酸中的数值比3%乙酸中的大，醇模拟物中的BPA迁移量随着酒精浓度的增加而增加，油模拟物中，BPA迁移量最小，而且短期和长期浸泡条件下的BPA迁移趋势是一致的。

2.2 迁移时间对BPA迁移量的影响

根据2.1实验结果，选用4%乙酸和50%乙醇两种典型模拟物来考察迁移时间对BPA迁移量的影响，分别测试了这两种模拟物在相同温度下，不同时间下（短期灭菌时间和长期烘箱放置时间）双酚A迁移量的大小，结果见表1、表2。由表1、表2可知，无论是短期还是长期条件，BPA迁移量会随着时间的增加而增加，而且在短时间的灭菌条件下，BPA迁移量随时间的延长增长速率相对较高，长期条件下，其增长速率则缓慢，且4%乙酸和50%乙醇两种模拟物的迁移规律一致。

2.3 迁移温度对BPA迁移量的影响

本文仍选用4%乙酸和50%乙醇这两种模拟物，在相同的迁移时间下，考察不同迁移温度对双酚A迁移量的影响，结果见表3和表4。由表3、表4可知，BPA迁移量除符合随迁移温度升高而增加的普适性规律外，与室温及以下温度的长期储存相比，短时的高温杀菌对BPA迁移量有主要贡献。不管是短期灭菌还是长期烘箱放置，温度越高，BPA的迁移量越大，且4%乙酸和50%乙醇两种模拟物中BPA的迁移趋势是一致的。

2.4 长期和短期浸泡条件对BPA迁移量的影响

以上实验数据可知，迁移温度和迁移时间对BPA的迁移量都有直接的影响。由表5可知，在4%乙酸模拟物中，在60 ℃，10 d迁移条件下，BPA迁移量是0.13 mg/kg，而121 ℃，15 min就达到了0.36 mg/kg，由此可见，短时的高温灭菌BPA迁移量会大幅增加，与迁移时间相比，迁移温度是影响BPA迁移量的主要因素。

3 结论

通过以上研究可得出以下3个结论。①在涂层制品中，BPA在酸性模拟物和醇模拟物中均易迁出，并且随着酸或醇的浓度增大，迁移量会增加，BPA在油脂类中迁移量最小。据此可推断BPA在酸性食品和含酒精类食品、乳制品及浑浊饮料等采用50%乙醇（体积分数）作为模拟物的食品或食品类型中更易溶出，在油脂类食品中的溶出相对最小。此外，食品中酒精含量越高，其溶出量越大。②BPA的迁移与时间、温度成正比。在涂层类食品容器中，盛放时间越长，温度越高，BPA迁出的风险就越高。③短期的高温消毒对涂层类的产品存在很大的安全隐患。本研究只考察了一种涂层的迁移规律，不能排除产品因涂层生产工艺的变更和涂料配方的变化对迁移规律的影响。为了控制BPA的迁出风险，后续研究还要与生产厂家共同交流、合作，以进一步保障食品接触材料的安全性。

参考文献

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[11]The European Commission.Commission Regulation（EU）2018/213 of 12 February 2018 on the use of bisphenol A in varnishes and coatings intended to come into contact with food and amending Regulation （EU） No 10/2011 as regards the use of that substance in plastic food contact materials （Textwith EEA Relevance）[EB/OL].（2018-2-14）[2022-01-18].https：//www.doc88.com/p-3713989044761.html.

[12]The European Commission.Commission Regulation（EU） No 10/2011 of 14 January 2011 on plastic materials and articles intended to come into contact with food[EB/OL].（2011-04-22）[2022-01-18].https：//www.instrument.com.cn/download/shtml/166012.shtml.

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[19]中华人民共和国国家卫生和计划生育委员会.食品安全国家標准 食品接触材料及制品2，2-二（4-羟基苯基）丙烷（双酚A）迁移量的测定：GB 31604.10—2016[S].北京：中国标准出版社，2016.

[20]BSI—British Standards Institution. Materials and articles in contact with foodstuffs-Plastics substances subject to limitation-Part 1： Guide to test methods for the specific migration of substances from plastics to foods and food simulants and the determination of substances in plastics and the selection of conditions of exposure to food simulants：BS EN 13130-1：2004[EB/OL].（2018-09-03）[2022-01-18].https：//max.book118.com/html/2018/0901/7160122065001145.shtm.

[21]中华人民共和国国家卫生和计划生育委员会.食品安全国家标准 食品接触材料及制品迁移试验通则：GB 31604.1—2015[S].北京：中国标准出版社，2015.