生物油水蒸气重整制氢过程中的积碳研究

2022-06-03廖丽芳张正东许庆利刘文晋易颜涌捷

石油化工 2022年5期

廖丽芳，张正东，蓝平，许庆利，刘文晋易，颜涌捷

（1.华东理工大学资源与环境工程学院，上海 200237；2.广西民族大学海洋与生物技术学院广西多糖材料与改性重点实验室，广西南宁 530008）

随着全球化石燃料的过度使用，开发洁净的能源成为研究的重点之一。生物质是一种洁净的可再生能源，具有CO2零排放、产量大等优点［1-2］。氢气是一种清洁、高品位的能源，被认为是化石燃料的替代品［3-4］。目前生产氢气的原料主要为化石能源（约96%［4］），但以化石能源为原料生产氢气会带来严重的环境污染。因此，以洁净的生物质为原料制取氢气成为当务之急。

生物质通过快速裂解技术制取生物油［5-7］，生物油收集后可集中制氢，该技术可以降低生物质大规模加工利用过程中的运输成本问题［8］。生物油重整制氢过程中，贵金属催化剂效果好，但催化剂价格昂贵［9-10］。镍基催化剂不但具有较好的催化活性，而且价格便宜，因此常被用于生物油重整制氢的研究［11-17］。Wang 等［17］发现Ni/Al2O3催化剂活性虽好，但容易积碳失活。Yao 等［15］以Ca，Ce，Mg等为改性剂，研究了改性镍基催化剂对生物油重整制氢的影响。研究结果表明，改性后催化剂的活性和抗积碳性能得到了提高。许多研究者对Ni/Al2O3催化剂的积碳量开展了研究［15-20］，但对Ni/Al2O3积碳速率的研究较少。

本工作以生物油模拟物为原料，以浸渍法制备的Ni/Al2O3为催化剂，深入研究了生物油重整制氢过程中Ni/Al2O3催化剂的积碳速率和积碳形态。

1 实验部分

1.1 生物油模拟物

生物油含有上百种有机含氧化合物，主要包括酚类、酸类、醛类、醇类等［21］。以乙酸、乙醇、丙酮和苯酚为生物油模拟物原料，m（乙酸）∶m（乙醇）∶m（丙酮）∶m（苯酚）=1∶1∶1∶1，生物油模拟物的物理性质如表1 所示。

表1 生物油模拟物的性质Table1 Properties of the bio-oil model compounds

1.2 实验装置

生物油重整制氢流程如图1 所示［21-22］。将一定量的催化剂加入到自制固定床反应器中，并持续通入高纯氮气15 min，然后将氮气切换成还原气（H2含量10%（φ）、N2含量90%（φ））。在700℃下还原反应6 h，反应结束后，按一定比例通入生物油模拟物和水蒸气进行重整制氢实验。重整气先经过冷凝器冷凝，然后在分离器中进行气液分离，对气相产品进行分析。

图1 实验流程Fig.1 Schematic diagram of experimental apparatus.

1.3 催化剂的制备

采用浸渍法制备Ni/Al2O3催化剂，NiO 含量为20%（w），具体制备方法见文献［21］。

1.4 表征方法

采用美国安捷伦公司Agilent-6820 型气相色谱仪进行定量分析，仪器操作参数见文献［21］。采用日本理学电机株式会社D/max2250VB/PC 型X射线衍射仪对新鲜催化剂和积碳催化剂的物相、晶粒尺寸进行分析。采用日本日立公司S-3400N 型扫描电子显微镜分析催化剂的形貌等。

1.5 计算公式

生物油的化学通式采用CnHmOk表示，生物油水蒸气重整的反应式见式（1）。

氢产率计算式见式（2）。

式中，nH2为实际产生氢气的物质的量，mol；nbio-oil为进料中生物油的物质的量，mol。

催化剂的积碳速率定义见式（3）。

式中，V1为催化剂的积碳速率，mg/（g·h）；m1为积碳量，mg；mcat为催化剂的质量，g；t为反应时间，h。

原料的整体积碳率定义见式（4）。

式中，V2为整体积碳率，%；Ctol为总积碳量，g；Cbio-oil为原料的含碳量，g。

水碳摩尔比（R）定义见式（5）。式中，R为水和碳的摩尔比；Vs为进料中的水蒸气的摩尔流率；Vc为进料中的生物油中碳的摩尔流率。

2 结果与讨论

2.1 温度对积碳的影响

反应温度对积碳速率和整体积碳率的影响如图2 所示。从图2 可看出，在600 ℃以下，积碳速率和整体积碳率均随温度的升高而增加；当温度大于600 ℃时，积碳速率和整体积碳率均随着温度的升高而降低。在600 ℃时，积碳速率和整体积碳率均达到最大值，分别为143.68 mg/（g·h）和24.89%。在生物油水蒸气重整的过程中，温度对催化剂积碳影响显著，温度升高，积碳反应速率和消碳反应速率均增大［21］。但积碳反应速率和消碳反应速率存在竞争关系［18］，在600 ℃以下，随反应温度的升高，积碳反应速率增加速度大于消碳反应速率增加的速度。因此表观积碳速率增加，积碳量增加。当温度大于600 ℃时，消碳反应速率增加的速度大于积碳反应速率增加速度。因此随着反应温度的升高，表观积碳速率逐渐降低，积碳量逐渐下降。

图2 反应温度对积碳速率和整体积碳率的影响Fig.2 Effect of temperature on the coke formation rate and total coke rate.

2.2 水碳摩尔比对积碳的影响

水碳摩尔比对积碳速率和整体积碳率的影响如图3 所示。从图3 可看出，当水碳摩尔比从1 增加到4 时，积碳速率从67.96 mg/（g·h）降低到18.49 mg/（g·h），积碳速率降低了72.79%；整体积碳率从11.79%降低到3.21%，整体积碳率下降了72.77 百分点。这是由于随着水碳摩尔比的增加，在生物油模拟物进料量相同的条件下，水蒸气的进料量增加，促进消碳反应的进行。因此，随着水碳摩尔的逐渐增加，积碳速率和整体积碳率迅速下降，但下降速度逐渐变缓。说明进一步增加水碳摩尔比使消碳反应速率增加较小。

图3 水碳摩尔比对积碳速率和整体积碳率的影响Fig.3 Effect of H2O/C mole ratio on the coke formation rate and total coke rate.

2.3 水蒸气重整催化剂的稳定性

为考察催化剂的活性和稳定性，以碎瓷片、煅烧后的Al2O3和Ni/Al2O3为催化剂，在700 ℃、水碳摩尔比3、WHSV=1 h-1条件下，考察了催化剂的活性，结果见表2。从表2 可以看出，由于碎瓷片没有催化活性，反应仅存在热裂解过程，因此氢产率最低，仅为43.7%。与碎瓷片相比，煅烧后的Al2O3具有较大的比表面积和孔分布，氢产率提高到了56.4%。Ni/Al2O3催化剂由于具有较高的催化活性［19］，氢产率提高到了74.6%，与碎瓷片相比，氢产率提高了30.9 百分点。

表2 不同催化剂作用下的水蒸气重整制氢产率Table 2 Hydrogen yield for steam reforming under different catalysts

在700 ℃、水碳摩尔比3、WHSV=1 h-1的条件下，考察了所制备Ni/Al2O3催化剂的稳定性，结果见图4。从图4 可看出，在反应5 h 内，氢产率基本稳定在72%以上。随反应时间的延长，氢产率逐渐降低。当反应时间超过11 h 时，氢产率稳定在43%左右，接近碎瓷片的氢产率（见表2），表明Ni/Al2O3催化剂已失活，反应过程仅剩下热裂解过程。

图4 Ni/Al2O3 催化剂的稳定性Fig.4 The stability of Ni/Al2O3 catalyst for steam reforming.

2.4 反应前后催化剂的表征结果

对Ni/Al2O3新鲜催化剂和反应13 h 后的Ni/Al2O3失活催化剂进行SEM和XRD表征，结果见图5和图6。

图5 新鲜和失活Ni/Al2O3 催化剂的SEM 照片Fig.5 SEM images of fresh Ni/Al2O3 catalyst and used Ni/Al2O3 catalyst.

图6 新鲜和失活Ni/Al2O3 催化剂的XRD 谱图Fig.6 XRD spectra of fresh Ni/Al2O3 catalyst and used Ni/Al2O3 catalyst.

从图5 可看出，新鲜Ni/Al2O3催化剂粒度分布较均匀，颗粒表面光滑，孔道清晰，催化剂表面未见丝状碳等物质；而失活后Ni/Al2O3催化剂表面被大量丝状碳覆盖，丝状碳覆盖了催化剂的活性位点［21，23］，因此催化剂逐渐失活。在失活Ni/Al2O3催化剂的XRD 谱图上发现了Ni 单质衍射峰、Al2O3衍射峰，这是由于NiAl2O4尖晶石和NiO 在H2气氛中被还原成Ni 单质；在失活Ni/Al2O3催化剂的XRD 谱图上还发现了碳晶粒衍射峰。

从图6 可看出，与新鲜Ni/Al2O3催化剂相比，失活Ni/Al2O3催化剂的衍射峰强度明显减弱，且NiAl2O4尖晶石和NiO 衍射峰消失。另外，根据谢乐公式计算出失活Ni/Al2O3催化剂Ni 晶粒平均尺寸为32.09 nm，而新鲜Ni/Al2O3催化剂Ni 晶粒平均尺寸为26.95 nm［21］，Ni 晶粒在高温催化裂解反应过程中被烧结，表明烧结也是Ni/Al2O3催化剂失活的主要原因之一。