煤型关键元素矿床的资源综合利用与潜在环境风险<br/>——以云南临沧某锗提炼厂为例

煤型关键元素矿床的资源综合利用与潜在环境风险
——以云南临沧某锗提炼厂为例

2022-06-03江佩君李秀丽齐啸威刘文中

煤炭学报 2022年5期

陈健，李洋，江佩君，李秀丽，齐啸威，刘文中，陈萍

(安徽理工大学地球与环境学院，安徽淮南 232001)

煤和煤系地层中部分岩石，富含有机质，是具高度还原性和吸附性的地球化学障，在特定地质条件下，关键元素可富集成矿。目前，煤中V,Ge和Se已工业化提取利用，Mg,Al,Si,Ga和REY(稀土元素+钇)已开发出中试提取装置，Li,Sc,Ti,Zr,Nb,Mo,Pd,Ag,Re,Pt和Au具有高度提取利用潜力，而Be,Cr,Fe,Ru,Rh,Sb,Cs,Hf,Ta,W,Os和Ir具有利用的可能。

煤及煤系地层关键元素矿床的研究可为区域地质演化等重大科学问题提供线索，也可丰富关键元素成矿理论，还对降低采矿设施投资成本、保障关键元素供给、发展循环经济、减轻环境污染具有重要现实意义，对以煤为主要能源的国家煤炭资源的经济和环境友好利用具有重要意义。

煤型关键元素矿床在富集有益元素的同时，常高度富集有害元素；此外，关键元素提取过程的有害物质，对环境和人体健康构成风险，是煤系关键元素提取利用需面对的科学技术问题及挑战。目前，煤型关键元素矿床仅提取个别关键元素，其余共伴生有益元素和有害元素均进入尾渣，资源综合利用率低，尾渣处置成本高，环境危害大，如云南临沧煤型锗矿便存在相关问题。笔者在简要介绍煤型关键元素矿床开发利用的基础上，以云南临沧某锗提炼厂为例，聚焦锗提炼尾矿中的关键元素资源和有害元素的环境风险，为煤型关键元素矿床的开发利用提供建议。

1 煤型关键元素矿床开发概述

1.1 煤中锗的提取

世界煤中锗的勘探和提取利用始于20世纪50年代，目前正工业化利用的大型或超大型煤型锗矿床共3个，即云南临沧大寨锗矿、内蒙古乌兰图嘎锗矿、俄罗斯远东地区Spetsugli锗矿，此外，内蒙古伊敏煤田为另一潜在的超大型锗矿床。

3个正在开采利用的煤型锗矿床，锗均从袋式除尘器捕集的飞灰提取。1958年，云南临沧地区便开始从含锗褐煤中提锗，现年产锗39.0～47.6 t，采用链条炉燃烧富锗煤后从除尘器捕集的飞灰中提取锗。内蒙古胜利煤田乌兰图嘎煤型锗矿床赋存于下白垩统6煤层，其锗设计产能为100 t/a。俄罗斯远东地区Pavlovka煤田Spetsugli锗矿床采用露天开采方式，从古近系Ⅱ、Ⅱ和Ⅲ煤层中提取锗，锗资源保有储量约1 000 t。

1.2 煤中镓铝的提取

2006年，代世峰等最先在内蒙古准格尔煤田黑岱沟矿6煤层煤中发现镓含量高达51.9 mg/kg(本文所提到的含量均指质量分数)，高于煤中镓的工业品位(30 mg/kg，全煤基)，并估算该矿镓的保有储量为6.3万t，为一超大型镓矿床；随后发现该煤田哈尔乌素矿6煤富集镓和铝，也可作为关键金属资源从飞灰中提取，官板乌素矿煤灰中镓含量达77.8 mg/kg，资源量为1 219 t，布尔陶亥—田家石畔煤矿区亦富集镓和铝，整个准格尔煤田的镓资源量高达85.7万t。青海大青山煤田阿刀亥矿CP2煤层和木里煤田、陕西渭北煤田5煤、贵州黔东北煤田晚二叠世煤、重庆磨心坡K1煤和松藻矿区11煤、河北邢台煤田5煤、滇东上二叠统宣威组煤系碱性火山灰蚀变黏土岩等均富镓，为煤和煤系伴生镓矿床，可从中开发利用镓。

燃煤细粒飞灰为世界上从矿产中综合回收镓的第3种主要来源。2011年，国家能源集团准格尔能源公司在黑岱沟矿建成从飞灰中提取镓和铝的中试厂，年产约150 t镓和80万t氧化铝。2017年，国家能源集团神华准格尔矿区年产30万t高铝粉煤灰综合利用示范项目获批，每年从粉煤灰中提取12.5万t氧化铝、3.25万t普铝、2.25万t精铝、1万t高纯铝、5 000 t氧化铁、12.5 t的4N级金属镓和311 t碳酸锂。

1.3 煤中硒和钒的提取

煤系地层硒和钒的工业提取和利用以石煤为代表，如湖北恩施渔塘坝和沙地石煤硒矿。渔塘坝石煤硒矿床硒的平均含量高达3 638 mg/kg。沙地石煤硒矿床硒的资源量估计为2 130万t，按硒的边界品位0.05%、工业品位0.08%圈定3个硒矿体的硒资源量为45.7 t。富硒石煤燃烧，硒以气态形式释放，硒提取主要是从石煤燃烧烟气中采用不同吸附剂回收硒。

石煤除富硒外，还富集关键元素钒、钼、镍和铂族元素。我国钒矿资源主要由石煤和钒钛磁铁矿组成，其中，石煤的钒资源量达1.18亿t，约占全国钒储量的87%，石煤提钒从20世纪70年代开始工业化生产。石煤中钒的品位普遍偏低，钒含量在0.8%以上的石煤才具工业开采价值，石煤钒回收一般采用高温焙烧或全湿法提钒工艺。

2 样品采集与测试

为查明煤型锗矿床的共伴生关键元素资源，并评价锗提炼尾矿的环境风险，从云南临沧某锗提炼厂共采取了1个原煤样品(YM-1)和6个锗提炼尾矿样品(DWT-1,DWT-2,DWT-3,DWT-4,DWT-5和DWT-6)；其中，原煤样品取自该提炼厂链条炉前，准确煤层信息未知，其灰分为19.29%，水分为15.07%，挥发分为39.33%；而6个尾矿样品均从尾矿堆(图1)表面采取，因该提炼厂正常运营，表层尾矿样品均是新堆放尾矿渣，为未风化新鲜尾矿样品。该锗提炼厂尾矿在厂区旁农田露天堆放，未采取任何防渗防污处理措施(图1)。

图1 临沧某锗提炼厂的尾矿堆Fig.1 Tailing dump of a Ge refinery in Lincang

样品放入聚乙烯自封袋中密封保存备用。将固体块状样品研磨至0.075 mm供元素分析测试用。粉末样品消解后采用电感耦合等离子体质谱仪测试元素，具体测试方法见文献[42]。采用微波消解系统消解固体粉末样品，消解液为由2 mL 65%的HNO、5 mL 40%的HF和1 mL 30%的HO组成的混酸。为避免质谱测试过程的多原子干扰，As和Se采用带碰撞反应池的电感耦合等离子体质谱仪测试。

3 煤型关键元素资源的综合利用

煤型关键元素矿床常同时富集多种关键元素，为多元素矿床，然而，现有煤型关键元素提炼厂仅以单个或少数关键元素为主矿，如云南临沧和内蒙古乌兰图嘎锗矿，共伴生的其他关键元素尚未综合提取利用，造成资源极大浪费和增加生态环境风险。煤和煤系共伴生资源的综合开发利用，不仅可有效保护矿产资源，实现矿业经济的可持续发展，也有利于保护环境，对促进我国经济向集约型转变具有重要意义。黄祖率等也认为应关注石煤尾矿的资源化利用，如利用石煤尾矿制备新型建筑材料等。

3.1 煤型关键元素矿床的共伴生资源

煤型关键元素矿床常共伴生富集多种元素(表1)，部分共伴生元素在提炼尾矿等副产物中可进一步富集，为重要可利用的关键元素资源。

表1 煤型矿床共伴生富集元素及组合[10,28-29,46]

煤型锗矿床除Ge外，还富集Be,As,Sb,Cs,W,Hg,Tl,PGEs(铂族元素),Au和U，云南临沧、内蒙古乌兰图嘎和伊敏、俄罗斯Spetsugli煤型锗矿共伴生富集的元素组合略有差异(表2)，与不同类型的热液流体作用有关。煤型镓矿床同时富集Li,Al和REY，准格尔煤田Al,Ga和REY的共同富集分别与本溪组铝土矿风化壳的物源供应和地下水对夹矸的淋滤有关。煤型铀矿床富集V,Cr,As,Se,Mo,W,Re和Hg，其富集元素组合一般与入渗型和出渗型热液流体的类型有关。富硒石煤还富集V,Mo,Re和U，与闭塞海洋环境的海底热液活动有关；煤型稀土元素矿床常富集Zr(Hf)-Nb(Ta)-Ga,U-V-Cr-Se-Re,Nb(Ta)-Zr(Hf)-U,U(Mo,Se)和Al-Ga的元素组合，分别与碱性火山灰、闭塞环境海底喷流、酸性火山灰、出渗型热液流体和地下水淋滤等因素有关。

DAI等提出了煤中元素富集程度的划分方案，富集系数CC>100为异常富集、10

3.2 临沧锗矿共伴生元素的实例研究

云南临沧某锗提炼厂原煤和尾矿中元素的含量见表3。从表3和图2可看出，除Cr，As，Cd，Tl和U的含量相差较大外，提炼厂原煤样品中元素的含量与临沧富锗煤接近，表明该提炼厂原煤的来源。

表2 世界四大煤型锗矿及褐煤中元素的含量(全煤基)

表3 云南临沧某锗提炼厂原煤和尾矿中元素的含量

续表

图2 临沧某锗提炼厂原煤、尾矿与临沧富锗煤[51]、临沧富锗煤煤灰[11]、世界褐煤煤灰[50]的元素含量对比Fig.2 Comparison of elemental concentrations in raw coal,Lincang tailings,Lincang coal[51],Lincang coal ash[11],and world brown coal ash[50]

与临沧富锗煤灰相比(表3和图2)，该提炼厂尾矿中Be,Ge,Cd,Sn,Tl和Bi含量显著降低，与其随Ge被提取进入各提取液有关，但未被分离提取，Be可考虑从提取液中与Ge协同分离利用，并需关注进入各提取液中的Cd,Sn,Tl和Bi等重金属元素；而尾矿中Cr和In富集10倍以上，Mo富集5倍，Cu,Zn,Rb,Ag,Th和REY富集2倍左右，这些元素在Ge提取过程中进一步浓集或部分来源于提取液最终进入尾矿。

与世界褐煤煤灰相比，临沧某锗提炼厂尾矿中Be,In,Sb,Cs和W的富集系数大于10，显著富集，Cr和U富集，而Zn,Ge,As,Rb,Nb,Mo和Pb稍富集(图3)。尾矿中富集的关键元素Be,Cr,Nb,Mo,Sb,Cs和W值得关注，具有再提取利用的可能。

尽管该锗提炼厂尾矿中关键元素Be，Cr，Nb，Mo，Sb，Cs和W较世界褐煤煤灰富集(图3)，而Be(平均178 mg/kg)、Nb(平均38 mg/kg)、Mo(平均49.8 mg/kg)、Sb(平均123 mg/kg)、Cs(平均99.3 mg/kg)和W(平均310 mg/kg)的含量均低于煤型矿床相应元素的边界品位(表4)。该锗提炼厂尾矿中Cr的含量平均高达737 mg/kg，但未见煤型矿床关于Cr边界品位的报道，不能评估其再提取潜力。

图3 临沧某锗提炼厂尾矿相对世界褐煤煤灰[50]的元素富集系数Fig.3 Concentration coefficients of elements in Lincang tailings relative to world brown coal ashes[50]

表4 煤型矿床部分关键元素的边界品位(灰基)[2,4]

如上所述，临沧某锗提炼厂尾矿中关键元素的含量均低于煤型矿床的边界品位，然而，考虑尾矿的固体废物处置成本和其余关键元素综合提取利用的收益，结合尾矿中关键元素的含量，Be和Cs可考虑作为关键金属元素与Ge协同提取或从尾矿中再提取综合利用。

4 煤型关键元素开发利用的潜在环境风险

4.1 煤型关键元素矿床开发的潜在环境风险

Be，B，F，P，Cl，V，Cr，Mn，Co，Ni，Cu，Zn，As，Se，Mo，Cd，Sn，Sb，Ba，Hg，Tl，Pb，Th和U等24种元素被认为是煤中具有环境意义的元素。煤型关键元素矿床的开发过程常仅以煤有机质和(或)某单个关键元素为主矿种，其余共伴生有益元素未充分提取利用，有害元素在尾矿中进一步富集，对矿区生态环境构成潜在风险。

富锗煤中的有害元素，如乌兰图嘎煤富集的Be，As，Sb，Cs，Hg和Tl，临沧煤富集的Be，Zn，As，Cd，Sb，Cs，Tl，Pb和U，具有较高毒性，且在粉煤灰中更富集，如乌兰图嘎粉煤灰中As和Hg的含量分别高达9 215 mg/kg和67.5 mg/kg，是目前已报道的粉煤灰之最，可能对人体健康产生负面影响。云南临沧褐煤富铀，放射性物质在锗冶炼中富集，富铀煤渣相当部分进入环境或暂存，成为当地的二次放射性污染源。

石煤的灰分产率高，灰渣量大，其利用过程需注意对环境和人体健康的影响，尤其是其中富集的有害元素Be，F，S，As，Se，Mo，Cd和Pb等；湖北恩施曾暴发的地方性硒中毒便与石煤中的硒有关；此外，石煤提钒的尾矿可能对周边环境产生污染，例如湖南某石煤提钒厂区周边土壤严重污染，钒的含量为168～1 538 mg/kg，远超土壤钒的质量标准；石煤的开发过程还普遍存在放射性污染。

4.2 煤型锗矿床尾矿的潜在环境风险实例研究

以云南临沧某锗提炼厂为例，初步分析尾矿中有害元素的潜在环境风险。对比世界土壤元素的含量均值，临沧某锗提炼厂尾矿中Be，Ge，As，Mo，In，Sb，Cs，W和U的富集高达10倍以上，Cr，Cu，Zn，Se，Ag和Pb也富集5倍以上(图4)，其中，Be，Cr，Cu，Zn，As，Se，Mo，Sb，Pb和U具有环境意义，需重点关注，其尾矿不能露天堆放，需采取固化或防渗等处置措施。尾矿中有害元素的含量和赋存状态共同决定其迁移能力和释放量，后需深入研究尾矿中有益和有害元素的赋存状态和淋溶迁移特征，为关键元素再提取的技术开发与工艺设计和煤基固体废物处置方案的选取提供科学依据。

图4 临沧某锗提炼厂尾矿相对世界土壤[54]的元素富集系数Fig.4 Concentration coefficients of elements in Lincang tailings relative to the world soil[54]

5 煤型关键元素的开发利用建议

当前，在碳达峰和碳中和背景下，鉴于我国“富煤贫油少气”的资源禀赋，煤和煤系资源的综合高效清洁利用是达成“双碳”目标的必要和有效途径之一。煤利用过程中关键元素的提取和回收不仅能增加煤本身的价值，还更纵深推进人类向“绿色之路”发展。基于煤型关键元素矿床低品位和难提取的特点，结合其开发提取现状，对煤型关键元素资源的综合开发利用提出以下4点建议：

(1)加强煤及煤系地层多关键元素矿床的成矿机理和成矿条件研究。中国煤田地质条件复杂，成煤时代多，煤阶变化大，聚煤盆地地质背景多样，后期改造强烈，煤及煤系地层关键元素富集既有沉积物源区不同类型源岩的贡献，有地下水、岩浆活动、多种类型热液流体的作用，还有不同火山灰的影响，甚至有壳幔物质相互作用的因素，需加强煤及煤系地层关键元素的成矿机理和成矿条件基础理论的系统研究，为煤及煤系地层多关键元素的勘探、开发和提取利用奠定坚实理论基础。

(2)构建煤系多资源、多关键元素协同勘探和协调开采技术体系。我国部分盆地煤-气-油-铀“同盆共存”，且煤及煤系地层中关键元素矿床常是多关键元素共伴生富集，建立基于地球物理和地球化学理论的煤系多资源、多关键元素的协同勘探技术，探索煤系各种资源开采地质条件的精准探测方法，进而构建煤系多资源、多关键元素协调开采的技术体系，为煤系多资源、多关键元素的开发利用提供技术支撑。

(3)建立煤及煤系地层多关键元素综合提取和高值化利用关键技术。煤及煤系地层大多共伴生关键元素的地球化学性质类似，在煤及燃煤产物中的赋存状态亦相似，为煤及煤系多关键元素的综合提取提供可能，且综合提取和高值化利用可降低采矿等生产成本，目前，亟需建立煤及煤系地层多关键元素综合提取和选矿、分离及冶炼等过程废液、废渣高值化利用的关键技术，实现煤基固体废物的清洁高效利用和“近零排放”。ZOU等建立的碱焙-水浸-酸淋法分离提取REE，Ga和Nb的技术，REE和Ga的提取率分别高达85.8%和93.4%，Nb大部分进入残渣，为多关键元素综合提取分离技术的示范。

(4)建立煤基废物有害元素的环境风险评价技术保障体系。煤及煤系地层在关键元素富集成矿的同时，还富集部分有害元素，在煤系资源开发过程和煤中关键元素分离提取的副产物(煤基废物)中进一步富集，对矿区生态环境和人体健康产生一定风险。煤基废物中有害元素的富集水平、赋存状态和淋溶迁移特征共同决定煤基废物的环境危险程度和处置方法手段，建立煤基废物有害元素的环境风险评价技术保障体系，为煤及煤系多关键元素的绿色开采、开发和分离提取提供保障。