陕西典型矿区煤系关键金属元素富集特征及其成因机制

李 晶，王 园，袁 伟 ,2，庄新国，李宝庆，上官云飞，杨光华，潘 磊

(1.中国地质大学(武汉) 资源学院，湖北 武汉 430074； 2.内蒙古煤炭地质勘查(集团)有限责任公司，内蒙古 呼和浩特 010010； 3.西安地质矿产勘查开发院，陕西 西安 710100)

关键金属通常是指稀有金属(如Li，Be，Nb，Ta，Zr，Hf，Rb，Cs，Sr等)、稀土金属(REY，即REE+Y)、稀散金属(Ga，Ge，Se，Cd，Re，Tl等)和稀贵金属(PEG，Cr，Co等)“四稀”元素。传统关键金属矿床资源的日趋紧缺以及关键金属在新材料、新能源、信息技术、航空航天等领域需求量的日益增加，使得煤型关键金属矿床倍受关注。煤型关键金属矿床研究现已成为国内外煤地质学和矿床学研究的重要内容，也是目前国际矿产地质界的前沿问题。除上述关键金属外，Sc，Ti，V，U，Mo等也是煤系中寻找的主要对象，煤系中已发现的关键金属矿床有锗矿床、镓铝矿床、锂矿床、稀土矿床、铀矿床、钒矿床、硒矿床、铌-锆-稀土-镓多金属矿床等。

陕西省煤炭资源极为丰富，保有储量位居全国第4位。研究表明，鄂尔多斯盆地各主要煤田石炭—二叠纪部分煤中高度富集镓、锂和稀土元素等关键金属元素，部分达到文献[7,9-14]提出的煤伴生镓、锂和稀土元素的工业品位，是潜在的重要战略矿产资源，尤其准格尔煤田石炭—二叠纪煤中镓高度富集且成矿规模达到大型矿床级别。陕西部分煤中也富集Ga，Ge，U，V等稀有稀散元素，如黄陇煤田侏罗系煤中Ga和U的异常富集。WANG等在渭北石炭—二叠系煤中发现了Li-Be-Ga-Zr-Nb-Mo-Sn-W-U元素组合的共富集现象，并将其归因于同生阶段酸性火山灰的影响。QIN等将渭北东坡煤矿煤中Li-Ga富集也归结为火山灰的影响。LI等研究了渭北煤田桑树坪、金华山等煤矿煤中Nb-Ta-Zr-W-Li，Li-Ga-Zr-Hf，Se-Mo-Cr-V-As-Pb等不同关键金属组合富集的控制因素。在此基础上，笔者以陕西典型煤田不同成煤时代煤为研究对象，开展煤中战略性关键金属的时空分布、含矿品位及富集成因研究，以期推动陕西省煤型关键金属矿床的勘查和发现。

1 地质概况

陕西省煤田主要分布在鄂尔多斯盆地及其边缘褶皱带，东南—西北主要包括渭北石炭—二叠纪煤田、黄陇侏罗纪煤田、陕北三叠纪煤田、陕北侏罗纪煤田和陕北石炭—二叠纪煤田(图1)。其中，渭北石炭—二叠纪煤田紧邻渭河地堑，处于北东向的大兴安岭—龙门山环太平洋构造带与北西向的天山—秦岭古地中海构造带叠加部位的北侧，地壳活动比较强烈；赋煤构造单元处于渭北断隆区南部铜川—韩城断褶带，区内褶皱和断裂均较发育，断裂较为突出，且东南部较西北部发育。

陕西省含煤岩系涵盖石炭—二叠系太原组，二叠系山西组、三叠系瓦窑堡组及侏罗系延安组，地质历史上成煤环境复杂，石炭—二叠系太原组为海陆交互相含煤地层，主要发育陆表海、海湾—瀉湖沉积体系；二叠系山西组为陆相含煤地层，主要发育湖泊、河流沉积体系；上三叠统瓦窑堡组属于大陆盆地沉积，主要发育湖泊三角洲、湖泊及河流沉积体系；中侏罗统延安组由早至晚依次发育冲积—开阔湖—冲积—局限湖—冲积体系。

图1 陕西主要煤田及采样点分布Fig.1 Distribution of main coalfields and sampling sites in Shaanxi Province

2 样品与分析方法

选取主要煤田10个井下煤矿的井下掘进工作面进行分层刻槽取样，共采集144件煤分层、顶底板及夹矸样品(图1)，其中煤样116件、夹矸样17件、顶底板样10件(表1)。

对采集的样品进行逐级破碎缩分，并进行工业分析、全硫分析和微量元素分析。煤样的工业分析和全硫分析分别按照GB/T 212—2008《煤的工业分析方法》和GB/T 214—2017《煤中全硫测定方法》进行；依据QUEROL等提出的两步消解法对样品进行消解后，采用电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)测定微量元素含量。

3 结果与讨论

3.1 煤中关键金属元素富集程度区域分布

主要煤田典型矿区煤样中Li，Be，Sc，Ti，V，Ga，Ge等关键金属元素的平均含量(本文含量均指质量分数)见表2。依据DAI等提出的煤中微量元素的富集系数(CC)，与世界煤中微量元素的平均含量相比，分析煤中关键金属元素富集的区域分布特征。

渭北石炭—二叠纪煤田董东煤矿太原组5号煤中高度富集Ta(CC>10)，富集Nb(5

表1 煤样的工业分析和全硫分析

表2 煤样关键金属含量与富集系数CC

续表

陕北石炭—二叠纪煤田府谷矿区普冉煤矿山西组4号煤中高度富集Nb和Ta(CC>10)，富集Zr(5

陕北三叠纪煤田子长矿区永明煤矿瓦窑堡组3，5号煤中除Ta的富集(5

陕北侏罗纪煤田延安组煤中微量元素含量整体较低，仅在张家洼煤矿延安组3号煤中发现Ta和Sr的轻度富集(2

黄陇侏罗纪煤田除铜川陈家山煤矿延安组4号煤中富集Ta和Sr(5

图2 关键金属元素富集系数Fig.2 Concentration coefficients of trace elements

表3 陕西煤中关键金属富集程度的区域分布

3.2 煤系关键金属富集程度垂向分布

根据煤样异常富集关键金属的富集系数，初步确定渭北、陕北石炭—二叠纪煤田太原组和山西组是陕西省煤系Li-Ga-Ta(Nb)-Zr(Hf)-(U-REY)等关键金属共富集的主要层位。以典型矿区太原组和山西组的煤层为例，分析关键金属在煤系中的垂向分布特征。

渭北煤田中部澄城矿区董东煤矿太原组5号煤系以Ga-Li-Zr-Ta-Nb及REY共富集为主，靠近顶底板的煤分层中关键金属含量较高(图3(a))，且下部煤分层及夹矸(样品DD-5-12，DD-5-13(P)和DD-5-14，总厚度为0.5 m)中Nb，Ta高度富集(CC>10)，Ga，Zr和REY富集(5

铜川金华山煤矿太原组5号煤系以Ta-Nb-Li关键金属组合及REY共富集为主体，垂向上，5号煤层顶板、中部夹矸及邻近煤分层中Li，Ga，Nb，Ta和REY含量较高(图3(b))，其中Nb，Ta高度富集(CC>10)，Li，Ga富集(5

渭北煤田东部韩城矿区象山煤矿太原组5号煤系以Li-Ga-Zr-Hf-Nb-(U-REY)关键金属共富集为特征(图3(c))。Zr，Hf在邻近底板的煤分层中含量较高，达富集—高度富集(CC>5)；Li，Ga和REY在邻近顶板和底板的煤分层中含量均较高，其中Li，Ga高度富集(CC>10)，REY轻度富集(2

桑树坪煤矿太原组11号煤系以Li-Ga-Zr-Hf-U(-REY)关键金属共富集为特征，且Li-Ga-Zr-Hf-U关键金属在煤层底板及邻近夹矸的上部煤分层中含量较高，其中Li在整个煤分层富集—高度富集(CC>5)，Ga-Zr-Hf-U(-REY)关键金属元素富集(CC>5)，REY轻度富集(2

桑树坪煤矿山西组3号煤系以Li-Ga-REY共富集为特征，且Li，Ga和REY在煤层顶板及下部煤分层中更为富集(图3(e))，其中Li为富集(CC>5)，Ga和REY为轻度富集(2

陕北石炭—二叠纪煤田府谷普冉煤矿山西组4号煤系以Ga-Nb-Ta-W富集为主体，Li和REY共富集为特征(图3(f))。其中Li，Ga，Zr，Nb在煤层顶板、夹矸及邻近夹矸上部煤分层中含量较高，Nb为高度富集(CC>10)，Li，Ga，Zr为富集(5

3.3 煤样灰基关键金属元素的含矿品位

评价煤系中关键金属矿产的开发，要求关键金属元素要达到一定的品位和成矿规模，由于目前煤中战略性金属均从粉煤灰中提取。因此，DAI等提出灰基中煤和煤系中部分关键金属矿产的开发利用品位，并指出对多种金属共富集的矿产和对提取技术要求不高的矿产的品位要求可有所降低。

综合参考该煤系灰基关键金属品位标准及《矿产地质勘查规范 稀有金属类》中规定的伴生LiO及风化壳类(Nb,Ta)O和(Zr,Hf)O的边界品位，对陕西煤中关键金属富集层位中关键金属的含矿品位进行评价。

渭北石炭—二叠纪煤系

换算为灰基，澄城董东煤矿太原组5号煤系中Ga含量最高达90 μg/g，平均64 μg/g；ZrO最高达1 763 μg/g，平均1 179 μg/g；NbO最高达356 μg/g，平均280 μg/g；稀土氧化物(REO)最高达802 μg/g，平均453 μg/g(表4)。综合参考灰基中煤系关键金属矿产的开发利用品位以及《矿产地质勘查规范 稀有金属类》，并考虑铝等多金属元素的综合提取利用，该矿区太原组5号煤系Ga和Nb达到工业利用品位，具重要开发利用价值。

图3 关键金属含量垂向分布Fig.3 Vertical variations of critical metals enriched

表4 陕西煤系关键金属灰基平均含矿品位及开发利用品位标准

铜川金华山煤矿太原组5号煤系灰基Li含量最高达299 μg/g，平均178 μg/g；Ga最高达88 μg/g，平均47 μg/g；NbO最高达227 μg/g，平均143 μg/g；REO最高达2 758 μg/g，平均1 040 μg/g，其中REY含量达DAI等提出的煤系灰基开发利用品位，具有良好的开发利用前景。

韩城象山煤矿太原组5号煤系灰基Li含量最高达547 μg/g，平均325 μg/g；Ga最高达112 μg/g，平均65 μg/g；ZrO最高达为2 298 μg/g，平均685 μg/g；NbO最高达99 μg/g，平均61 μg/g；U最高达153 μg/g，平均36 μg/g；REO最高达1 051 μg/g，平均628 μg/g，综合考虑铝及Ga-Li-Zr-Ta-Nb-W多金属的共富集勘探，Ga含量达煤系灰基开发利用品位。

韩城桑树坪煤矿太原组11号煤灰基Li含量最高达2 183 μg/g，平均921 μg/g(LiO平均0.2%)；Ga最高达446 μg/g，平均106 μg/g；ZrO最高达2 133 μg/g，平均792 μg/g；REO最高达1 258 μg/g，平均606 μg/g，其中Li和Ga含量达工业利用品位。

桑树坪煤矿山西组3号煤灰基Li含量最高达983 μg/g，平均693 μg/g；Ga最高达129 μg/g，平均48 μg/g，REO最高达1 594 μg/g，平均959 μg/g，其中REY含量基本达煤系灰基工业利用品位。

煤中关键金属含矿品位

陕北石炭—二叠纪煤田府谷普冉煤矿山西组4号煤灰基Li含量最高达239 μg/g，平均183 μg/g；Ga最高达72 μg/g，平均56 μg/g；NbO最高达454 μg/g，平均215 μg/g；REO最高达2 451 μg/g，平均724 μg/g。综合参考灰基中煤系关键金属矿产的开发利用品位以及《矿产地质勘查规范 稀有金属类》，Ga和Nb含量达工业利用品位。

结合陕西石炭—二叠纪煤系中多种关键金属元素共富集特征并综合考虑其综合勘探和共同提取，渭北石炭—二叠纪煤田和陕北石炭—二叠纪煤田府谷矿区一带是陕西煤型Li-Ga-Nb-Ta-REY多关键金属共富集勘探开发最为有利的潜在靶区。

3.4 煤中关键金属元素富集机制

煤中微量元素的富集往往是多地质因素共同作用的结果。在泥炭化作用阶段，陆源区母岩性质、沉积环境、成煤植物类型、微生物作用、气候和水文地质条件是主要控制因素；在煤化作用阶段，煤层顶板沉积成岩作用、微生物作用、构造作用、岩浆热液活动和地下水活动是主要控制因素。

渭北石炭—二叠纪煤田和陕北石炭—二叠纪煤田分别位于鄂尔多斯盆地东南缘的渭北隆起及鄂尔多斯盆地东缘的晋西挠褶带(图1)。鄂尔多斯盆地位于华北克拉通西部，其晚古生代的构造演化与华北陆块一致，与兴蒙海槽和秦祁海槽的构造活动紧密相关，同时受到特提斯构造域和太平洋构造域的双重作用。华北板块北侧的俯冲作用从寒武纪末期开始，到晚古生代中期，古阴山褶皱造山带已大面积隆升并波及到鄂尔多斯地区北缘，使其隆升形成新的增生造山带物源供给区。晚古生代晚期，华北板块与西伯利亚板块于索伦山—西拉木伦河一带对接，使古亚洲洋海域消失，盆地内海退现象明显，进入了以陆相沉积为主的发展阶段。华北板块南侧的扬子板块于中奥陶世开始俯冲于华北板块之下，并造成祁连—北秦岭地区褶皱并隆起，形成鄂尔多斯盆地南部物源区。结合上述区域构造演化史，陕西煤中关键金属富集明显受蚀源区碎屑供给、同沉积火山碎屑输入及大地构造的影响。

渭北石炭—二叠纪煤田和陕北石炭—二叠纪煤田府谷煤矿普遍具有Li-Ga-Nb-Ta-REY煤伴生关键金属组合，尤其在邻近煤层顶底板和夹矸的煤层中关键金属更为富集(图2，3)，且在空间上，除稀土元素外，Li，Ga，Nb，Ta等关键金属具有与高岭石和灰分产率相似的垂向分布特征(图2，3)。由关键金属与碎屑矿物高岭石的垂向配置关系及其在顶底板或夹矸中的高含量，推测陕西煤中关键金属富集的主要来源是碎屑输入。

AlO/TiO(含量比)是判别物源区物质成分的可靠地球化学参数，AlO/TiO在3～8，8～21和21～70，分别指示源岩性质为长英质组分、中性岩组分和铁镁质组分。目前，AlO/TiO也广泛应用于碎屑沉积岩及含煤岩系物源性质的指示。本文样品AlO/TiO(表5)主要落入长英质—中性岩组分区域(图4)，反映了以长英质组分为主的物源性质。陈全红等研究认为，鄂尔多斯盆地南、北部物源均来自上地壳，均以长英质岩石为主，但物源成分及源区构造背景有所差异。综合物源研究指示，鄂尔多斯盆地在晚古生代期间具有南北双向物源，并在延安—环县—富县—宜川一带交汇，交汇区以北物源主要来自华北北缘的阴山古陆，以南物源主要来自秦—祁造山带。晚石炭世—早二叠世，华北克拉通整体处于南高北低的古地理格局，祁连—北秦岭造山带为华北南源提供了主要物源；早二叠世—中二叠世，华北克拉通整体发生了大规模北升南降的构造转换过程，且在石盒子组沉积期间构造转换已完成，因此，华北北缘隆升剥蚀的物源在石盒子期已能够到达华北南缘地区。综上，石炭—二叠纪聚煤期，渭北含煤岩系的物源主要来自南部的祁连—北秦岭古陆，而陕北煤系的物源主要来自于北部的阴山古陆。

许多学者曾发现内蒙古准格尔煤田黑岱沟、官板乌素、哈尔乌素、布尔陶亥等煤矿区以及大青山煤田阿刀亥、海柳树煤矿、山西平朔煤矿区石炭—二叠纪煤中存在Li-Ga-REY的共富集特征。对这些煤中关键金属富集成因的研究表明，Ga，Al，Li富集的主要来源为阴山古陆的过铝质花岗岩和本溪组风化壳铝土矿。来自于盆地北部阴山古陆中元古代花岗岩中富铝、镓、锂的陆源碎屑经长期地表风化、剥蚀、搬运和分选等过程，直接进入含煤盆地或初步富集于盆地北偏东隆起区的斜坡沉积带的上石炭统本溪组风化壳，使该风化壳铝土矿成为盆地北部上述石炭—二叠纪煤中Li，Ga，REY等关键金属富集的直接来源；而煤中Ga，Al，Li的主要载体矿物为勃姆石(或硬水铝石)、磷铝锶石、高岭石等铝土矿风化降解形成的含铝矿物。

与上述富Li-Ga-REY的石炭—二叠系煤层类似，在陕北石炭—二叠纪煤田及渭北石炭—二叠纪煤田煤系地层底部，特别是在本溪组与奥陶系的灰岩接触处均发育铝土岩或铁质风化壳-山西式铁矿，而且在本溪组底部的铝土岩、泥岩中普遍含有鲕状铁质结核。但锆石年代学研究结果表明，华北陆块北部与南部本溪组的物源不属于同一物源，北部本溪组物源来自于阴山古陆，南部本溪组物源来自于秦岭造山带。同时，在陕北石炭—二叠纪煤田普冉煤矿及渭北石炭—二叠纪煤田富Ga-Li-REY煤中也发现了高岭石及由高岭石降解形成的勃姆石、硬水铝石等矿物。由此推测，陕北石炭—二叠纪煤田与渭北石炭—二叠纪煤田尽管物源区不同，但煤层中Li，Ga，REY等关键金属富集的成因类似。石炭—二叠系煤中关键金属的富集与华北地台沉积基底及本溪组古风化壳密切相关，其富集过程主要由盆地周缘蚀源区古风化壳黏土质和铝土质碎屑物质经水系搬运进入泥炭沼泽，通过有机质与无机质相互作用而富集；来自于蚀源区古风化壳铝土矿的富Li，Ga，REY的碎屑物质由水系搬运至泥炭沼泽，经复杂的有机质-无机质相互作用最终富集于煤层中。

表5 陕西典型矿区煤系样品Al2O3与TiO2含量

图4 陕西主要含煤岩系Al2O3-TiO2二元图解Fig.4 Diagram of Al2O3 versus TiO2 of the coal-bearingstrata in Shaanxi Province

除Li，Ga，REY外，陕西石炭—二叠纪煤中还富集Nb，Ta，Zr，Hf等关键金属。Nb，Ta，Zr，Hf等关键金属元素均为高场强元素，地球化学性质相似、不太活泼，通常共生，一般来自深源碱性岩；我国铌钽和锆铪矿床一般与铝质花岗岩(过铝和准铝)、花岗伟晶岩、碱性-过碱性花岗岩和碳酸岩有关，在空间上主要分布于环太平洋构造域、特提斯构造域、古亚洲洋构造域以及扬子板块和华北克拉通边缘。鄂尔多斯盆地位于华北克拉通西部，晚古生代的构造演化同时受到特提斯构造域和太平洋构造域的双重作用，大地构造位置上与我国铌钽和锆铪矿床的空间分布一致。此外，前人研究认为，在华北石炭—二叠系煤中广泛发育有高岭石火山灰蚀变黏土岩层(Tonstein)，其厚度和层数由北西向南东逐渐降低。国内外不同地质时代的含煤岩系中，分布广泛的火山灰蚀变黏土岩夹矸的原始物质大部分是同沉积的酸性和中酸性火山灰。WANG等在渭北煤田太原组煤中发现了高温石英和锆石，证实晚石炭世聚煤期酸性火山灰碎屑物质的输入，认为这些火山碎屑物质对煤中Zr，Nb，W，Li，Ga等关键金属的富集也具有重要影响。秦国红在渭北石炭—二叠纪煤田含煤岩系中发现了锆石-磷铝锶石-高温石英-磷灰石(六边形)-蠕虫状高岭石，证实在鄂尔多斯盆地南部石炭—二叠系煤中有同沉积火山灰物质的输入。笔者在陕北石炭—二叠纪煤田普冉煤田山西组煤中发现火山灰蚀变成因的蠕虫状高岭石，说明陕北早二叠世聚煤期火山灰碎屑物质的输入。因此，陕西石炭—二叠系煤中Li-Ga-Nb-Ta-REY关键金属组合的富集主要受蚀源区古风化壳铝土质碎屑供给的影响，部分也受同沉积火山灰碎屑输入的影响；Nb，Ta，Zr，Hf的富集同时受大地构造影响。

4 结 论

(1)陕西煤炭资源分布广泛，同时涵盖石炭—二叠系、三叠系及侏罗系含煤岩系。研究表明，煤中关键金属主要富集于石炭—二叠系煤中，在渭北及陕北石炭—二叠纪煤田太原组和山西组煤中普遍存在Li-Ga-Nb-Ta-REY关键金属组合的共富集特征，且邻近夹矸和顶底板的煤系中关键金属更为富集。

(2)陕西石炭—二叠系煤系的物质来源不同，但煤中关键金属富集的成因类似。陕北石炭—二叠系煤系的主要来源为北部的阴山古陆及本溪组古风化壳铝土矿，而渭北石炭—二叠系煤系的主要来源为南部的祁连—北秦岭古陆及古风化壳铝土矿。但煤中关键金属的富集均与华北地台沉积基底及本溪组古风化壳密切相关，其富集过程主要由盆地周缘蚀源区古风化壳黏土质和铝土质碎屑物质经水系搬运进入泥炭沼泽，通过有机质与无机质相互作用富集于煤层中。除受蚀源区古风化壳铝土质碎屑供给的影响外，陕西石炭—二叠系煤中关键金属的富集同时受同沉积火山灰输入及大地构造的部分影响。

(3)考虑陕西石炭—二叠纪煤系中多种关键金属元素共富集特征及其综合提取利用，煤系中Ga，Li，Nb等关键金属可达工业利用品位，REY在桑树坪和金华山矿区也达工业利用品位，具有良好的开发利用前景。渭北石炭—二叠纪煤田大部分矿区及陕北石炭—二叠纪煤田府谷矿区一带的石炭—二叠纪煤系可作为陕西煤型关键金属矿产开发利用的首选靶区。

感谢西班牙环境评价与水资源研究所Xavier Querol团队在样品测试过程中提供的帮助。