伊犁盆地煤中关键金属的分布赋存特征

刘双双，王文峰，王文龙，陆青锋，邵峰军，王昱龙

(1.新疆大学 地质与矿业工程学院，新疆 乌鲁木齐 830047；2.中国矿业大学 资源与地球科学学院，江苏 徐州 221116)

煤是具有还原障和吸附障作用的沉积有机岩，在特定的地质作用下，含煤岩系(煤层、围岩、夹矸)中能够高度富集锗、镓、锂、稀土等关键金属，并达到可利用的程度和规模，形成煤系中的关键金属矿产。从煤系中寻找关键金属矿产，已成为矿产资源勘探的新领域和重要方向。众多研究表明，对煤系中关键金属的开发利用，在经济上和技术上是可行的，但是，由于该领域研发时间较短，存在一些关键科学和技术问题尚未得到解决，这些关键科学和技术问题的解决，对合理利用煤炭资源、为战略性金属增储和双碳目标的实现具有重要的理论和现实意义。作为新疆4个大型煤炭基地之一，伊犁盆地煤炭资源储量丰富，具有煤层厚、煤质好的特点，以低变质煤为主。随着煤中关键金属开发利用重要性的日益提升，学者们对伊犁盆地煤矿的煤质及煤地球化学特征进行了不断探讨：如赵仕华分析了清水河矿区、木斯乡煤矿煤中微量元素分布赋存特征；JIANG等讨论了伊宁煤田界梁子煤矿八道湾组煤中微量元素的地球化学特征；DAI等及杨建业等研究发现伊犁盆地部分煤矿煤中铀等元素质量分数较高，且存在U,Se,Mo与Re的富集。但前人对伊犁盆地其他地区是否同样存在U等元素的富集，及盆地整体关键金属分布、赋存特征还不甚清楚。针对以上科学问题，笔者采集了伊犁盆地北部皮里青矿区样品，并结合前人对其他煤矿的研究成果，对伊犁盆地煤中关键金属的分布、赋存等地球化学特征进行探讨。

1 地质背景

伊犁盆地位于我国新疆维吾尔族自治区的西北部，地处中亚内陆，西部与哈萨克斯坦共和国以及吉尔吉斯坦共和国接壤。盆地处于科古琴—博罗霍洛—依连哈比尔尕陆内裂陷造山带(北天山)和哈尔克—那拉提板块俯冲碰撞造山带(南天山)之间，形成“三面环山，东窄西宽，西高东低”的楔形地貌(图1(a))。大地构造单元划分上，伊犁盆地属于哈萨克斯坦板块和塔里木板块所夹持的伊犁-中天山微地块，是在南北对冲挤压作用下形成的陆相坳陷盆地(局部断陷)，具有山间盆地的性质，其包含4个次级断凹陷。

皮里青矿区位于伊宁市伊宁县喀拉亚尕奇乡喀拉亚尕奇村。矿区主体构造形态为一向西南倾斜的单斜构造，但在井田西北部发育了一宽缓背斜(皮里青背斜)，西南部岩层急剧变陡，矿区西南部地层倾角较大，呈急倾斜的单斜形态。矿区范围内多为第四系覆盖，仅零星出露有少量的中侏罗统头屯河组(J)和上侏罗统齐古组(J)基岩，因露天矿的开采，中侏罗统西山窑组(J)大面积出露在露天坑中。皮里青矿含煤地层为下侏罗统八道湾组(J)、三工河组(J)、中侏罗统西山窑组(J)(图1(b))。其中西山窑组煤层主要赋存在中部含煤段，可采煤层主要为C10,C9,C6,C5,C4,C3煤，其总厚度为35.87 m(图1(b)左)。

图1 伊犁盆地采样点位置[21]、地层柱状[14]及样品编号Fig.1 Sampling location[21]，stratigraphic column[14] and sample numbers of Yili Basin

2 样品采集与测试

通过分层刻槽法采集了伊犁盆地伊宁县的皮里青矿区中侏罗统西山窑组C4,C5和C6煤层样品25件，其中煤样19件，顶底板样6件，每个煤层样品按照10 cm×10 cm(宽×深)采集。由于煤层较厚，C6煤层间隔1 m、C5煤层间隔0.5 m、C4煤层间隔3 m进行采样，样品编号及厚度如图1(c)所示(由于煤层采样间隔差距较大，图1(c)各煤层厚度未等比例绘制)。煤样采取方法按照国标GB/T482—2008《煤层煤样采取方法》执行，采样后迅速将样品装入塑料袋中防止污染和氧化。根据国家标准GB/T474—2008《煤样的制备方法》对所采集样品进行制备，将样品粉碎至0.074 mm以下和0.88～0.38 mm，等待后续试验使用。

将0.88～0.38 mm煤样通过环氧树脂固化剂制成粉煤砖片，通过光学显微镜和带能谱的扫描电镜(SEM-EDS)分别测定煤样镜质组反射率和煤中矿物种类及一些常量元素组成。参照国家标准GB/T 212—2008《煤的工业分析方法》对煤样进行工业分析，包括原煤的空气干燥基水分、干燥基灰分、干燥无灰基挥发分分析；参照国家标准GB/T 214—2007《煤中全硫的测试方法》对煤样的全硫S进行测定；同时对固定碳FC进行了计算。通过电感耦合等离子体质谱仪(X seriesⅡ等)对煤中关键金属质量分数进行测试：对样品采用高压溶样釜进行2次酸溶分析(50 mg样品，1 mL氢氟酸+0.5 mL浓硝酸，0.5 mL的1+1硝酸)，对所得溶液进行ICP-MS测试。试样的每个分析批次均使用标准物质、重复分析，并用空白试验进行质量控制。

通过逐级化学提取试验(SCEE)推断皮里青矿区中金属的赋存状态。提取流程主要根据RILEY等的六步提取法，并在其基础上进行了适当调整(图2)。总体上将关键金属分为以下6种赋存状态：① 水溶态。用分析天平称取3 g粒度为0.2 mm样品于离心管，加入40 mL去离子水。将离心管移入恒温振荡箱(60 ℃)中24 h后移出，静置6 h。离心后将上清液移入容量瓶，并用去离子水洗涤残渣2次再次离心，洗涤上清液合并于容量瓶中，定容至100 mL，用于ICP-MS微量元素测定。80 ℃烘干残渣6 h，记为残渣Ⅰ。② 离子交换态：残渣Ⅰ中加入1 mol/L醋酸铵(NHAc)溶液40 mL，恒温振荡24 h后萃取离心。同上条件烘干后记为残渣 Ⅱ。③ 盐酸溶态(碳酸盐/硫酸盐/磷酸盐/氧化物结合态)。残渣Ⅱ中加入3 mol/L盐酸(HCl)溶液40 mL萃取离心。烘干后记为残渣 Ⅲ。④ 硫化物结合态。残渣 Ⅲ 中加入2 mol/L硝酸(HNO)溶液40 mL恒温振荡24 h后萃取离心。烘干后记为残渣 Ⅳ。⑤ 硅铝酸盐结合态。用去离子水将残渣Ⅳ转移至聚四氟乙烯坩埚中，加入15 mL浓氢氟酸(HF)溶液在60 ℃温热6 h使其溶解，升温赶酸后用5%的HNO将上清液定容至100 mL，残渣烘干后记为残渣Ⅴ。⑥ 残渣态(有机结合态)。将残渣Ⅴ在500 ℃下灰化。称取25 mg灰样于微波消解罐内，依次加入硝酸9 mL、氢氟酸3 mL和双氧水3 mL，使样品完全消解。赶酸后用5%的硝酸溶液将其定容至100 mL，以进行后续关键金属分析。

图2 逐级化学提取流程Fig.2 Flow chart of SCEE method

3 皮里青矿区煤中关键金属的地球化学特征

3.1 皮里青矿区煤质特征

皮里青矿区主采煤层煤样的工业分析和全硫分析结果见表1。煤灰分为2.85%～39.12%，均值为9.83%；挥发分为27.79%～77.08%，均值为37.34%，其中C4-3，C5-3与C6-6分层煤中均出现厚度为1～3 cm的方解石脉，因此挥发分较高；水分为7.34%～18.02%，均值为12.44%；固定碳为13.95%～69.06%，均值为57.7%。综上，根据国家标准GB/T 15224.1—2010《煤炭质量分级,第1部分:灰分》、GB/T 15224.2—2010《煤炭质量分级,第2部分:硫分》及MT/T849—2000《煤的挥发分产率分级》，皮里青矿区煤样整体上属于特低灰、中高挥发分、中硫煤。皮里青矿区煤样镜质组随机反射率为0.41%～0.54%，均值为0.47%，根据ISO 11760—2005《国际煤分类标准》，属于低阶煤。

3.2 皮里青矿区各煤层关键金属质量分数对比

依据DAI等提出的富集系数CC(Concentrat-on Coefficient)，即煤中微量元素质量分数与该元素在世界煤中背景值的比值，判断煤中微量元素的富集程度。通过ICP-MS测得的煤中关键金属质量分数范围及均值见表2，为便于对比，同时列出了世界煤及中国煤中关键金属的背景值。

表1 皮里青矿区煤工业分析结果和全硫分析

表2 皮里煤矿区不同煤层样品中关键金属质量分数

皮里青矿区各煤层煤中关键金属的富集系数如图3所示，按富集指标CC显示：整体上皮里青矿区煤中大多数关键金属都呈正常或亏损状态，C6煤层关键金属富集程度略高于C5及C4煤层。

图3 皮里青矿区各层煤中关键金属富集系数CCFig.3 Concentration coecients (CC) of critical metal elements in Piliqing coal

皮里青矿区煤中关键金属的垂向分布如图4所示。整体上，大部分元素垂向分布都呈现出在顶底板中质量分数远高于煤层，在各煤层中均质量分数较低；也有少部分元素显示出在煤中富集程度高于顶底板，如Se，Mo等，这说明其可能更具有有机亲和性。C6与C4煤层金属质量分数略高于C5煤层。其中C6-8与C4-13分层煤中灰分较高，关键金属的质量分数要普遍高于其他分层煤：在C6-6分层煤中，关键金属整体呈正常～富集水平，多数稀土元素呈轻度富集，Cs呈富集水平(CC=5.76)；在C4-8分层煤中，多数元素呈正常或轻度富集，Zr(CC=7.67)与Hf(CC=8.48)达到富集水平。

3.3 皮里青矿区煤中关键金属的赋存特征

笔者采用了逐级化学提取法，结合带能谱的扫描电镜(SEM-EDS)对伊犁皮里青矿区中的关键金属赋存状态进行分析。根据所测数据制作了关键金属各结合态相对质量分数表(表3)。

由表3可知，大部分元素都显示出更强的无机亲和性，这与它们在顶底板中富集程度高于在煤中的分布特征相吻合。其中亲石性元素Li，Ta，Rb，Zr，Hf，Cs，Nb，Ga与Ge都主要以硅酸盐结合态形式赋存，它们可能赋存在黏土矿物中(如图5(a)，(b)所示)，这与前人观点相一致，Zr还以独立矿物形式存在(图5(c))。同时，Cs，Nb，Ga与Ge还以有机结合态存在，这说明其具有机和无机的混合亲和性。Be，V，In，U及Re主要以碳酸盐/硫酸盐/磷酸盐/氧化物结合态形式赋存，可能存于方解石、菱铁矿中(图5(d)，(e))。U还以有机结合态与硫化物结合态形式赋存，这显示其有机亲和性与硫化物的密切相关性。W主要以硫化物结合态形式赋存，其可能赋存在黄铁矿中(图5(e)，(f))。Sr主要以碳酸盐/硫酸盐/磷酸盐/氧化物结合态及离子交换态的形式存在，较高的离子交换态占比(40.4%)与皮里青矿区煤的煤级较低有关，且ESKENAZY和MINCEVA曾指出，在pH值为4.0～4.5的介质里，煤中腐植质能从含Sr溶液中吸附Sr，发生离子交换作用，并形成有机络合物。Mo，Se主要以有机结合态形式存在，这与其垂向分布相符，即在煤中比在顶底板中更为富集。

图4 各煤层关键金属质量分数对比Fig.4 Comparison of critical metal elements content in each coal seam

表3 煤中关键金属的各结合态相对质量分数

4 伊犁盆地煤中关键金属的分布赋存特征

4.1 伊犁盆地煤中关键金属元素平面分布

在现有皮里青矿区数据基础上，收集前人文献中伊犁盆地其他煤矿的关键金属元素数据(表4，地理位置如图1所示)，综合对比伊犁盆地不同矿区煤中元素富集情况。以世界煤均值作为背景值，得到6个矿区煤中金属的富集系数对比(图6)。由图6可知，伊犁盆地整体关键金属基本属于亏损～正常范围，只有局部地区(511煤矿)的金属质量分数较高，且存在U，Re，Se及Mo的高度富集。伊犁盆地煤中关键金属呈现自北向南逐渐降低，陡然在伊宁凹陷南缘达到最大值后再次降低，自西向东呈现由低到高再降低的分布情况。伊犁盆地煤中金属整体质量分数不高可能是由于稳定的沉积环境、缓慢的基底沉降速率导致沉积物输入可能性较小；同时泥炭堆积期间的酸性条件和地下水位降低可能导致碎屑矿物被淋滤，灰分相对较低，进一步致使关键金属质量分数较低。而511煤矿由于处于伊宁凹陷南缘，一方面有充裕的沉积物源；另一方面由于一种后生富U，Re，Se及Mo溶液的入渗，导致其煤中灰分及元素质量分数异常高于其他煤矿。

图5 皮里青矿区煤中矿物扫描电镜背散射电子图像Fig.5 SEM back-scattered electron images of minerals in coal of Piliqing Mining Area

表4 伊犁盆地其他煤矿相关信息

在伊宁煤田范围内，伊宁凹陷南缘煤中关键金属质量分数显著高于北缘及中部，而北缘煤矿又略高于中部煤矿。南缘511煤矿元素质量分数较高是受砂岩型铀矿的影响，而北部高于中部可归因于2个方面：在沉积物源方面，伊宁凹陷南北缘煤中金属较中部更高可能是因为距离物源区更近，而中部煤矿距离物源区较远，沉积物输入可能较小；在构造角度，由于受煤田北部同沉积断裂影响，煤田北部基底沉降速率快于中部，造成沉积环境、沼泽地下水位等的差异，进而造成北部煤中镜质组及灰分高于中部，煤中关键金属质量分数高于中部。

4.2 伊犁煤中关键金属元素的垂向分布规律

伊犁盆地侏罗统西山窑组、三工河组及八道湾组煤中关键金属富集系数对比如图7所示。

由图7可知，煤中关键金属富集程度显示为：中段的三工河组>下段的八道湾组>上段的西山窑组，显然八道湾组及西山窑组时期煤中关键金属质量分数较低。三工河组煤中金属质量分数显著高于其余两组，这是由于其受到后生富U，Se，Mo及Re流体的渗入。而八道湾组高于西山窑组是由于在八道湾组时期，盆地处于伸展背景，为半地堑式构造；而在西山窑组时期，盆地以正常凹陷沉降为主。这导致八道湾组时期基底沉降速率快于西山窑组，八道湾组的沉积环境为冲积扇-扇三角洲，西山窑组的沉积环境为三角洲。同时，八道湾组的沼泽地下水位较西山窑组更高，更有利于矿物的搬运富集。因此八道湾组煤中灰分更高，相应的煤中金属质量分数也略高。

4.3 皮里青矿区与伊犁富铀煤中U，Re，Se，Mo赋存对比

皮里青矿区与伊犁富铀煤中U，Se，Mo及Re赋存状态对比见表5，DAI等指出，伊犁富铀煤中U，Se，Mo及Re均显示出了有机与无机的亲和性，与皮里青矿区这4种元素的赋存状态显示出了一致性。但伊犁富铀煤中U还存在于含铀矿物中，这些含铀矿物又呈空腔充填于惰质体结构中，或出现在孔洞及裂缝的边缘，这表明其可能是在煤沉积后的某个阶段从多孔惰质煤的溶液中沉积的。另外，伊犁富铀煤中Se元素还以硒化物矿物形式赋存，其主要充填在裂隙中，这也证实了其后生成因。而皮里青矿区煤中的微粒状黄铁矿(图5(f))及细粒分散状石英(图5(d)说明了其自生成因，且通过显微镜及扫描电镜未发现后生成因的U等关键金属的载体矿物。因此，皮里青等矿区不富集U，Se，Mo及Re等元素主要是由于缺少后生富铀溶液的入渗、富铀海西期花岗岩蚀源区这样的地质条件及干旱气候、氧化条件造成的可淋溶性条件。

图6 伊犁盆地各煤矿关键金属元素富集情况对比Fig.6 Comparison of enrichment of critical metal elements in coal mines in Yili Basin

图7 不同成煤时期煤中关键金属富集情况对比Fig.7 Comparison of enrichment of critical metal elements in coals at different coal forming periods

表5 U，Re，Se，Mo赋存状态对比

5 结 论

(1)明确了伊犁煤中关键金属富集情况：由于较为稳定的沉积环境，较低的地下水位及酸性沉积条件，伊犁盆地整体上煤中关键金属质量分数并不高，只有局部地区受砂岩型铀矿影响出现了U，Se，Mo及Re等元素的高度富集。皮里青矿区西山窑组煤中大部分关键金属处于亏损～正常水平，此富集程度与盆地整体分布趋势相符。

(2)探讨了伊犁煤中关键金属分布特征：水平上，伊犁盆地呈现自北向南逐渐降低，陡然在伊宁凹陷南缘达到最大值后再次降低，自西向东呈现由低到高再降低的分布情况。在伊犁盆地的伊宁凹陷呈现南缘显著高于北部及中部，而北部又略高于中部。这与南缘受到后生富铀溶液渗入、南北缘距离物源更近以及北部的同沉积断裂构造有关。垂向上，侏罗系中段的三工河组>下段的八道湾组>上段的西山窑组。受后生富铀溶液渗入，三工河组煤中关键金属质量分数较高；由于不同成煤时期构造、基底沉降速率、沉积环境、沼泽地下水位不同，八道湾组煤中关键金属质量分数高于西山窑组。

(3)揭示了皮里青矿区煤中关键金属的赋存特征：大部分元素在顶底板中比在煤中更为富集，具有更强的无机亲和性：Li，Zr，Hf，Nb等元素都主要以硅酸盐结合态形式赋存，主要存在于黏土矿物中。Be，V，In，Sr等元素主要以碳酸盐及硫酸盐结合态形式赋存，存在于方解石、菱铁矿中。W主要以硫化物结合态形式赋存，与煤中黄铁矿关系密切。Mo，Se主要以有机结合态形式存在，在煤中比在顶底板中更为富集。皮里青矿区煤不富集U，Se，Mo及Re等元素主要是由于缺少后生富铀溶液入渗及不具备富铀海西期花岗岩蚀源区这样的地质条件及干旱气候、氧化环境给其带来的可淋溶性条件。