风化煤基催化材料的制备及其活化PMS降解苯酚

2022-06-03李春全王丝蒂汪欣林王奇洲郑水林孙志明

煤炭学报 2022年5期

李春全,王丝蒂,汪欣林,王奇洲,郑水林,孙志明

(中国矿业大学(北京) 化学与环境工程学院,北京 100083)

目前,过硫酸盐可通过多种方法活化,如热活化、紫外光活化、碱活化、金属材料活化和非金属材料活化等。其中,非金属材料如碳基材料活化是一类较为绿色有效的活化方式,能够克服能耗高、金属离子浸出污染、稳定性差等缺点。2012年,SUN等首次发现氧化还原石墨烯(rGO)能够高效活化过一硫酸盐(PMS)后,碳基材料在SR-AOPs领域的研究日益广泛。近年来,利用各种含碳源的物质如植物生物质、城市污泥、厨余垃圾、煤等制备过硫酸盐催化材料的研究日渐增多。WANG等利用玉米秸秆制备了碳基催化材料,对诺氟沙星进行降解,发现反应主要发生在材料的表面或边界层。DIAO等以污泥为原料制得催化剂后,协同超声技术(US)活化过硫酸盐降解双酚A,在连续运行5次后,发现催化剂仍表现出良好的降解性能。ZHANG等以虾壳分别在600 ℃和800 ℃下制备材料,发现样品虾壳-BC-800石墨化程度更高,具有明显的石墨条纹,在2,4-二氯苯酚/PDS体系下的降解速率是样品虾壳-BC-600反应速率的10.86倍。FAN等将煤制备的碳膜用于活化过硫酸盐去除苯酚,发现降解过程是自由基和非自由基协同作用的结果。

风化煤是指由烟煤、无烟煤和褐煤等风化形成的煤种,煤中有机质质量分数一般可达40%～80%,含有众多含氧官能团,国内储量近1 000亿t。

煤经风化后有机质发生分解,碳和氢含量减少、氧含量增高,酸性基团和活性官能团(羧基、酚羟基、醇羟基、醌基等)增加、孔隙率增高。但因其高水分、高灰分、低热值和不稳定性的特点,难以作为燃料利用,绝大多数风化煤被废弃,不仅造成了严重的资源浪费,而且带来了环境污染。因此,笔者以风化煤为原料通过添加不同活性剂制备了不同类型的催化剂材料,并将其用于PMS活化降解水中的苯酚,可为风化煤综合利用提供一种新途径。实验通过多种手段如XRD,SEM,BET,FT-IR,XPS等对所制备的材料进行表征,系统分析了制备前后样品的晶体结构、微观形貌、孔结构特性、官能团组成等变化情况,得到了不同催化材料对水中苯酚的降解特性,同时考察了不同初始pH和阴离子种类等环境条件对体系降解效率的影响。

1 材料和方法

1.1 实验试剂

风化煤样品来自山西省灵石县。色谱纯乙腈(CHN)、色谱纯甲醇(CHOH)、叔丁醇(TBA,CHO)和过硫酸氢钾复合盐(PMS,2KHSO·KHSO·KSO)购买于Sigma-Aldrich公司；氯化钠(NaCl)、硫酸钠(NaSO)、磷酸二氢钠(NaHPO)、碳酸氢钠(NaHCO)、氢氧化钠(NaOH)、硝酸(HNO)、甲醇(MeOH,CHOH)、乙醇(EtOH,CHOH)和苯酚(CHOH)购买于北京化工厂；氯化锌(ZnCl)、氢氧化钾(KOH)、磷酸(HPO)和L-组氨酸(CHNO)购买于Aladdin公司。除色谱纯试剂外,其他试剂规格均为分析纯。

1.2 催化剂的制备

将风化煤破碎、研磨后过200目筛(0.074 mm),密封保存待用。称取1.0 g风化煤分散于10 mL超纯水中,之后加入0.667 g的活性剂,并使用磁力搅拌器在常温下浸渍反应6 h,混合液于80 ℃下过夜烘干后研磨。将混合物放置于管式炉中,在氮气(N)气氛下程序升温煅烧,升温速率为10 ℃/min,分别于200 ℃保温1 h，500 ℃保温2 h,之后自然冷却至室温。最后,将煅烧所得固体用超纯水和无水乙醇洗涤数次至pH为中性,再经过滤烘干后制备得到样品。考察活性剂对样品制备的影响,选取不添加活性剂、添加活性剂氯化锌、氢氧化钾和磷酸共4组样品,依次编号为CCM,CCM-ZnCl,CCM-KOH,CCM-HPO。

1.3 催化剂的表征

采用X射线衍射仪(XRD,D8-Advance,德国布鲁克公司)分析样品的晶体结构。采用扫描电子显微镜(SEM,SU8020,日本日立公司)观察样品的显微形貌。采用JW-BK(精微高博公司)型静态氮吸附仪测定样品的比表面积(BET)和孔结构(BJH)特征。采用傅里叶变换红外光谱仪(FTIR,Nicolet IS10,美国尼高力公司)表征样品表面官能团的种类及变化。采用X射线光电子能谱仪(XPS,Thermo escalab 250Xi,美国赛默飞公司)检测样品的表面元素及其化学状态。采用拉曼光谱仪(Raman,Renishaw inVia,英国雷尼绍公司)检测样品的表面结构变化。采用电子自旋共振仪(ESR,A300-10/12,德国布鲁克公司)检测样品活化过硫酸盐体系的自由基种类。

1.4 性能评价

首先配制质量浓度为25 mg/L的苯酚溶液,移取30 mL置于50 mL棕色离心管中,加入30 mg的样品(CCM,CCM-ZnCl,CCM-KOH或CCM-HPO),旋转30 min以保证样品达到吸附/解吸平衡。之后向各离心管加入2 mL的PMS(30 mmol/L)溶液,以此时为起始点计时,按照给定的时间间隔从体系中取出0.5 mL悬浮液,并立即用0.5 mL甲醇淬灭,最后用微孔过滤器(孔径0.22 μm)进行过滤。

为考察水体初始pH的影响,用1.0 mol/L的HNO和NaOH 溶液调节苯酚废水的pH值,分别至1,3,5,7,9和11,共6组；为考察阴离子的影响,分别在苯酚溶液中加入NaCl,NaSO,NaHPO和NaHCO至初始阴离子浓度为10 mmol/L,包括空白组共计5组；为鉴定反应体系中活性物质的种类,在加入PMS溶液前,分别设置0.5 mol/L TBA组、0.5 mol/L EtOH组、5mmol/L L-组氨酸组和空白组以选择性捕获活性自由基,从而分析体系内各种自由基的作用。上述实验均经过重复实验并取平均值。

1.5 苯酚检测方法

采用高效液相色谱法(HPLC,LC-20A,日本岛津公司)测定苯酚质量浓度,测试条件：紫外检测器,检测波长254 nm,C18柱(Welch-Ultimate XB-C18 4.6×250 mm),流动相由50%超纯水和50%乙腈组成,流速为1.0 mL/min,进样体积为20 μL。

2 结果与讨论

2.1 不同活性剂/风化煤催化剂表征分析

XRD与SEM分析

图1(a)为不同活性剂改性制备的风化煤基过硫酸盐催化材料XRD物相分析结果。如图1(a)所示,样品中存在高岭石和石英等矿物组分。其中,2为12.41°,20.38°,21.23°和24.97°的特征峰分别对应高岭石(JCPDS:78-2109) (0 0 1),(1 1 0),(1 1 1)和(0 0 2)晶面,其仅存在于样品CCM和CCM-ZnCl中,这表明添加KOH和HPO后均造成风化煤中高岭石晶体结构的破坏。同时,图1(a)中各组样品均存在2为20.86°,26.64°,50.14°,59.96°和68.14°的特征峰,分别对应石英的(1 0 0),(0 1 1),(1 1 2),(2 1 1)和(2 0 3)晶面,与标准卡片JCPDS:79-1906相吻合,ZnCl,KOH,HPO改性后的风化煤样品中石英相对强度有所下降,这主要归因于新物质的引入以及热处理过程所引起的物相转变。

图1 不同样品的XRD图谱 Fig.1 XRD patterns of different samples

图2为不同活性剂改性制备的催化材料的扫描电镜图。由图2(a)，(d)可见,CCM和CCM-HPO样品表面较为平坦密实,少见孔隙,而样品CCM中存有大颗粒片层状集合体,样品CCM-HPO则整体较为光滑；在图2(b)中,样品CCM-ZnCl表面整体较为粗糙,多呈现出块状与颗粒状,直径分布不均(100～500 nm),可见高岭石的六方片状结构,同时各部分相互堆叠成孔；图2(c)中,CCM-KOH表面以不规则块状碎片为主,并且孔隙结构明显,这主要是KOH在高温下对煤矸石的刻蚀效应所造成。

图2 不同样品的扫描电镜图 Fig.2 SEM images ofdifferent samples

BET和BJH分析

表1为用 Barrett-Joyner-Halenda (BJH)法计算的平均孔径；图3为不同活性剂制备的催化材料的 N等温吸附-脱附曲线以及孔容孔径分布曲线(其中，为吸附质分压；吸为附剂饱和蒸汽压；d/d为孔面积)。由图3(a)可见,所有样品的N等温吸附-脱附曲线均呈现为Ⅳ型,即在低区为单分子层吸附,至较高/区出现毛细管凝聚现象,吸附量再次增加并存在滞后现象,产生介孔回滞环。CCM样品具有H3型滞后环,表明具有介孔结构的特征,比表面积和孔体积分别为19.088 m/g和0.046 cm/g,平均孔径为9.70 nm。而样品CCM-ZnCl虽也属于Ⅳ型分类,但其滞后环类型为H4,CCM-ZnCl在的低端有非常明显的吸附量,这与微孔填充有关,属于微介孔材料,平均孔径为2.59 nm。同时,比表面积(412.253 m/g)和孔体积(0.267 cm/g)显著增大,有助于样品CCM-ZnCl拥有更优异的吸附性能和丰富的反应位点。CCM-KOH和CCM-HPO样品同样具有H3型滞后环和介孔结构特征。

表1 CCM,CCM-ZnCl2,CCM-KOH和CCM-H3PO4样品的孔结构特性

图3 CCM,CCM-ZnCl2,CCM-KOH和CCM-H3PO4样品的N2吸附-脱附等温线及孔容孔径分布曲线 Fig.3 N2adsorption-desorption isotherms and BJH pore size distributionplots of CCM,CCM-ZnCl2,CCM-KOH and CCM-H3PO4 samples

红外和拉曼光谱分析

图4 CCM,CCM-ZnCl2,CCM-KOH和CCM-H3PO4样品红外光谱Fig.4 FTIR spectra of CCM,CCM-ZnCl2,CCM-KOH andCCM-H3PO4 samples

为了进一步分析样品CCM-ZnCl较风化煤在碳结构上发生的变化,使用Raman光谱进行表征,结果如图5所示(其中，/为碳材料的石墨化程度)。在1 340 cm和1 590 cm附近有2个明显的碳峰,分别是D峰(无序峰)和G峰(石墨峰)。样品CCM-ZnCl和风化煤的/分别为0.96和0.74,即风化煤的规则石墨层结构含量高于样品CCM-ZnCl。说明ZnCl活化过程部分规则的石墨层结构进行转变,使得缺陷的石墨结构和外围活性位点碳相对含量增加。

图5 CCM和CCM-ZnCl2样品拉曼光谱Fig.5 Raman spectra of CCM and CCM-ZnCl2 samples

XPS分析

图6 CCM-ZnCl2的X射线光电子能谱 Fig.6 XPS spectra of CCM-ZnCl2 sample

2.2 不同材料对苯酚的去除效果比较

不同体系中苯酚去除效率曲线如图7所示(其中，为体系中污染物质量浓度与初始污染物质量浓度的比值),体系中反应可分为2阶段,即吸附阶段和降解阶段。前30 min反应为吸附阶段,达到吸附解吸平衡后,可明显看出样品CCM-ZnCl具有最大的吸附能力,样品CCM-KOH次之,这是因为它们具有较高比表面积和较大孔体积。当体系中加入PMS后,反应进入苯酚降解阶段,CCM-ZnCl/PMS体系在25 min内苯酚的去除率为95.1%,远高于CCM/PMS (9.1%)，CCM-HPO/PMS (17.6%)和CCM-KOH/PMS (30.7%)体系(图7(a))。用准一级动力学模型进行拟合得到不同样品的降解速率常数,分别为0.001 3(CCM)，0.082 8(CCM-ZnCl)，0.003 6(CCM-KOH)和0.002 6 min(CCM-HPO),其中CCM-ZnCl材料的降解速率常数是未添加活性剂样品CCM的63.7倍(图7(b))。通过和已报道的金属氧化物、碳材料等的催化活性比较,可发现新制备的CCM-ZnCl对苯酚的降解性能优于绝大多数已报道相关材料(图7(c))。