杭嘉湖平原典型稻田土壤活性铁与氮素赋存的关系

和苗苗,田汝响,郑夏萍

(1. 杭州师范大学生态系统保护与恢复杭州市重点实验室，浙江 杭州 311121； 2. 杭州师范大学生命与环境科学学院，浙江 杭州 311121)

0 前言

土壤活性铁是指在变化稍剧烈的土壤环境中易溶出并参与生物化学反应的铁，主要包含三价铁、亚铁和有机络合态铁等[1-3].铁在稻田中的分布极为广泛，水稻种植过程中周期性的干湿交替会使土壤氧化还原电位显著变化，进而促进铁的形态转化和氧化还原过程.而铁的氧化还原对土壤中其他物质的迁移转化、养分形态等过程又有着至关重要的影响[4-6].氮素循环是土壤生态系统中生物地球化学过程的重要组成部分，在多种功能微生物的参与下，通过氨化、硝化、反硝化以及固氮等过程改变氮素价态、驱动氮素转化[4,7].在水稻土干湿交替过程中，随着氧化还原状况发生改变，氮的存在形态也发生转变，可见，土壤中铁的氧化还原与氮素的转化共存.已有研究表明，稻田土壤中存在铁氨氧化过程，N2是该过程的主要产物[8-10].因此，土壤中铁的氧化还原过程与氮素的形态转化及周转关系密切.

目前，关于活性铁在土壤学过程中与氮素赋存关系的报道有限，特别是在具有干湿交替周期性的稻田土壤中.本研究采集杭嘉湖平原稻田土壤进行调查，探究稻田土壤中活性铁、氮素赋存以及关键理化性质之间的数量关系，为进一步了解土壤生态系统中活性铁与氮素周转的相关性、提高土壤氮素利用率提供理论参考.

1 材料与方法

1.1 土壤样品采集

供试土壤分别采自浙江省萧山、余杭、长兴、桐乡、平湖等地的水稻大面积种植区(均属于杭嘉湖平原稻田区)，采样点基本情况见表1.采集深度为0～20 cm表层土壤，时间为当季水稻收获后(2019年11月中下旬).

表1 采样点基本情况Tab.1 Sampling site description

1.2 分析测定方法

采回的土壤样品，一部分放于4 ℃的冰箱中保存以供鲜样的测定，另一部分风干后过60目筛供化学分析用.

采集后的土壤在105 ℃烘箱内烘干8 h至恒重后测定土壤含水率[11].土壤pH值采用玻璃电极法(水土比10∶1)[11]测定；氧化还原电位(Eh)用FJA-6型氧化还原电位去极化法自动测定仪测量；有机质(OM)含量采用高温外热重铬酸钾氧化法[11]测定；总氮(TN)采用凯氏消化滴定法[12]测定.

土壤经氯化钾溶液浸提后，分别采用可见光分光光度法与紫外分光光度法测定铵态氮(NH4+)及硝态氮(NO3-)含量[13]；土壤亚硝态氮(NO2-)采用磺胺/盐酸萘乙二胺-分光光度法[11]测定.参照Dubinsky等的方法[14]，土壤经24 h浸提后于510 nm波长处比色测定土壤活性铁中二价铁和三价铁的含量.经0.1 mol/L焦磷酸钠浸提后的土壤于520 nm波长处比色测定络合铁含量[11].

1.3 统计与作图方法

利用SPSS 20.0对数据进行方差、相关性、线性回归等统计分析，利用Excel 2019及Origin 2019进行表格和图形的绘制.

2 结果与分析

2.1 土壤基本理化性质

杭嘉湖平原是浙江省最大的堆积平原，位于浙江省北部，是我国主要的稻米产地之一.虽然萧山、余杭、长兴、桐乡、平湖5个样点同属杭嘉湖平原，但其水稻土中基本理化性质差异较显著.

如图1a 所示，5地稻田土壤含水率为18%～24%，其中萧山与长兴样点含水率最低，在18.5%左右，平湖样点含水率最高，为23.8%.虽然采样期间水稻已经收割，但含水率依然高于旱地土壤，这可能直接导致土壤氧化还原状态的不同.

图1 不同稻田土壤的基本理化性质Fig.1 The physicochemical properties in different paddy soils from Hangjiahu Plain

萧山、余杭同属杭州样点，其稻田土壤pH值均略高于6，偏酸性(图1b).有报道[15]表明，杭州市土壤母质以酸性岩浆岩和砂页岩、泥岩等的风化坡、残积物为主，因此土壤呈微酸性反应.长兴与桐乡水稻土样品的pH值为6.81～7.30，呈中性.平湖样点所采集稻田土壤样品的pH值最高，达到了7.89，这可能是由于平湖境内土壤由杭州湾凹陷所形成，土壤总体偏碱性.

土壤氧化还原电位(Eh)体现了土壤的氧化还原状况，而氧化还原状态又直接影响不同元素在土壤中的赋存形态[16].旱地土壤中Eh值通常较高，多处于400～700 mV，氧化性较强.稻田土水分管理不同于旱地土壤，其Eh值相对低、变动较大，一般为200～400 mV，最高可达500 mV.本研究所采集杭嘉湖5地土壤样品的Eh值为360～410 mV，均处于弱还原状态，其中萧山、余杭、长兴、桐乡的稻田土壤Eh值在400 mV左右，平湖样点最低，为367 mV(图1c).由于土壤采样期为水稻收割后一周，因此土壤Eh值较种植期(特别是淹水期)有所上升，但仍以还原状态为主.由相关性分析可知，Eh与含水率呈显著负相关(R=-0.873 8，P<0.05)，这证实了含水量会影响土壤通气性，进而影响其Eh值[17].

土壤有机质(OM)对土壤肥力以及元素周转起着多方面的作用.本研究发现，余杭样点稻田土壤有机质含量最高，平均值达到2.01%；其次为长兴与平湖的稻田土壤，平均值为1.6%～1.7%；桐乡与萧山样点最低，在1.4%左右(图1d).稻田土壤有机质含量的不同可能与土壤种类以及施肥历史有关，特别是余杭样点有机肥的长期施用可显著增加土壤有机质含量.

2.2 土壤活性铁含量

杭嘉湖5地稻田土壤样品中活性铁含量差异显著(图2).二价铁(Fe(Ⅱ))含量在桐乡与长兴样点水稻土中最高，均高于7 g/kg，其次为余杭与萧山，平湖样点最低，仅2.41 g/kg.余杭与长兴样点水稻土中三价铁(Fe(Ⅲ))含量最高，均达到7 g/kg以上，其次为萧山与桐乡样点，平湖样点最低，为2.09 g/kg.5样点稻田土壤中络合铁含量低于Fe(Ⅱ)与Fe(Ⅲ)含量，余杭样点所采集土壤络合铁含量依然高于其他样点，平均值为4.43 g/kg，平湖样点仍最低，仅0.45 g/kg，其他3地则在2.00～3.18 g/kg之间.

图2 杭嘉湖平原5地稻田土壤中活性铁含量Fig.2 Active iron contents in paddy soils from five sites in Hangjiahu Plain

不同样点活性铁含量的差异可能与铁在土壤中的本底值有关.铁是地壳中含量第二高的金属元素，广泛存在于南方酸性土壤中，而碱性或沙性土壤中铁含量较低.因此，在偏碱性的平湖样点水稻土中不同形态活性铁含量均为最低，而偏酸性的余杭土与长兴土呈现出较高含量.相关性分析也表明，pH影响活性铁中Fe(Ⅲ)的存在(表2).Eh可能也是影响土壤中活性铁含量的重要因素，特别是对Fe(Ⅱ)，在缺氧且Eh低的土壤环境中，Fe(Ⅱ)具有活跃的还原性能且比较容易溶解[18]；而在富氧环境下，Fe(Ⅱ)又易被氧化.相关性分析也证实，Eh值显著影响稻田土壤二价铁的含量(表2).

表2 杭嘉湖平原稻田土壤中活性铁含量、基本理化性质及不同氮素之间的相关性分析Tab.2 Pearson correlation analysis of active iron, physicochemical properties and nitrogen in paddy soils from Hangjiahu Plain

通常，铁氧化物是水稻土中铁的主要存在方式.在弱还原状态的土壤环境中，这些铁矿物会消耗电子发生还原反应，铁由三价被还原为二价.本研究发现，余杭稻田土壤中Fe(Ⅲ)在活性铁中所占比例最高，其次为萧山与长兴样点，而桐乡与平湖样点Fe(Ⅱ)所占比例较高，这可能与土壤Eh值有关.相关性分析表明，本研究采集的所有土壤样品中Fe(Ⅲ)与Fe(Ⅱ)的比值与Eh呈显著正相关(R=0.885，P<0.05).当土壤处于淹水状态时，Eh降低、还原性增强，因此，Fe(Ⅲ)易被还原成溶解度较大的Fe(Ⅱ).水稻土中Fe(Ⅱ)比例较高可能也与长期施肥种类有关.Ding等[5]对长期施氮肥的稻田土壤进行研究，发现长期施氮肥能够增加稻田土壤中铁还原菌的量，进而促进Fe(Ⅲ)向Fe(Ⅱ)的还原过程.在本研究的5个样点中，桐乡样点稻田土长期使用尿素，其Fe(Ⅱ)所占比例较高，而余杭水稻土长期施用有机肥，Fe(Ⅲ)的还原过程相对较弱.

铁与可移动的络合物和螯合物有很强的亲和力，络合铁就是铁与土壤腐殖质络合的产物.但本研究采集的所有土壤样品中络合铁含量与有机质相关性并不显著，而与pH及Eh值显著相关(表2)，这可能是由于稻田土中可移动的络合物及螯合物受pH及Eh值影响较大所致[19].

2.3 土壤中不同赋存氮素含量

所采集水稻土中，平湖样点土壤总氮含量显著低于其他样点，仅为0.1%，长兴与桐乡样点最高，均达到了0.2%以上，余杭与萧山样点含总氮0.15%～0.19%(图3a).5地稻田土壤样品中不同形态氮素的含量差异显著.铵态氮较容易被固定在土壤的腐殖质中，5地稻田土中铵态氮存留量与总氮含量显著正相关(表2)，其中，平湖样点土壤含铵态氮最低，仅为2.21 mg/kg，而长兴与桐乡样点较高，达20 mg/kg左右(图3b).与铵态氮相反，平湖样点稻田土中硝态氮存留量最高，达10.31 mg/kg，长兴与桐乡样点则低于2 mg/kg(图3c).稻田土壤中亚硝态氮含量低于其他形态的氮素(图3d)，其在平湖样点存留量最高，为0.39 mg/kg，其次为余杭与桐乡，萧山样点土壤亚硝态氮含量最低.

图3 杭嘉湖平原5地稻田土壤总氮及不同氮素赋存形态的含量Fig.3 Contents of total nitrogen and different nitrogen forms in paddy soils from five sites in Hangjiahu Plain

5地稻田土壤中总氮、铵态氮及硝态氮与各基本理化性质之间没有观测到显著的相关关系(表2).本研究所采集稻田土壤样品均处于弱还原状态，在此条件下，好氧的氨化过程与硝化过程、缺氧的反硝化过程，以及厌氧氨氧化过程同时存在，这使得稻田土中不同氮素赋存形态之间的转化过程更加复杂，可以推断，5地水稻土中氮素赋存的差异可能是多种理化因子同时作用的结果.对于亚硝态氮，其在5地稻田土中的含量与含水率及Eh显著相关(表2)，在氧气不足的条件下，土壤中的硝酸盐被反硝化细菌等多种微生物还原成亚硝酸盐，而含水率越高、Eh值越低，就越利于缺氧条件下反硝化过程的发生.

2.4 稻田土壤活性铁与氮素赋存的关系

虽然5地稻田土壤中硝态氮含量与理化性质相关性不显著，但与3种活性铁成分均呈现显著的负相关性.同时，铵态氮及总氮含量也与Fe(Ⅱ)显著正相关(表2).已有研究也证实，稻田土壤中铁在厌氧反硝化、硝酸盐还原成氨以及厌氧氨氧化等过程中均有参与[4,18,20-23].在缺氧的土壤环境中，NO3-的标准生成吉布斯自由能明显低于Fe(Ⅲ)，因此，NO3-会优先得到电子，Fe(Ⅲ)的还原过程被阻碍[24].NO3-还原过程又与Fe(Ⅱ)氧化过程通过反硝化作用耦合[25]，使得NO3-被还原为NO2-；生成的NO2-继续通过反硝化作用与Fe(Ⅱ)氧化耦合，最终生成N2O；Fe(Ⅱ)在氧化过程中以硝酸根作为电子受体，进一步被氧化成Fe(Ⅲ).另一方面，Fe(Ⅲ)的还原与NH4+的氧化过程也会在微生物作用下发生耦合反应，Fe(Ⅲ)会作为电子受体被还原成Fe(Ⅱ)，NH4+被最终氧化为NO3-、NO2-或 N2[26]，该过程广泛存在于中国南方水稻土中，且周期性的干湿交替会加速Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)的转换以及氮素周转[9].这些氮铁耦合过程都会影响不同氮素在稻田土壤中的存留量[21].

在不同土壤环境条件下，氮素赋存形态受到活性铁的显著影响，而活性铁又容易受到环境因素影响[10]，为了进一步考察稻田土壤活性铁及关键理化参数对氮素赋存的重要性，对相关数据进行逐步线性回归分析.铵态氮含量在5地水稻土中仅与Fe(Ⅱ)显著相关，与各理化性质均没有直接的相关性.而回归分析(表3)表明，铵态氮在Fe(Ⅱ)、pH及OM的共同作用下可以得到极显著的回归曲线.Fe(Ⅲ)联合Fe(Ⅱ)与Eh、络合铁协同pH值与OM后，也模拟出显著性更强的土壤铵态氮回归曲线.相似地，在回归曲线中加入Eh、OM或pH等关键理化性质后，硝态氮与3种活性铁的相关性增强(表3).亚硝态氮不直接受到活性铁的影响，但逐步加入其他关键理化参数(Eh、OM、pH)后，可模拟得到显著性极强的回归曲线.以上结果进一步说明，稻田土壤中氮素的周转及不同氮素形态的存留量不但受到活性铁含量的影响，更是多种理化因子同时作用的结果，要更好地模拟土壤氮库与活性铁含量之间的关系，必须将关键的理化性质也考虑进去.

表3 稻田土壤不同氮素形态与活性铁及关键理化性质的线性回归分析Tab.3 Linear regression analysis of nitrogen with active iron and key physicochemical properties in paddy soils

3 结论

对杭嘉湖5个水稻大面积种植区土壤的关键理化性质、氮素及活性铁含量进行调查分析，结果表明5地稻田土壤性质差异显著.其中，平湖样点稻田土样品含水率与pH值最高；余杭样点稻田土壤pH值最低、有机质含量最高；桐乡与萧山稻田有机质含量较低.水稻土Eh值表明5地土壤均处于弱还原状态，其中平湖样点Eh值最低.桐乡与长兴样点水稻土中Fe(Ⅱ)含量最高，余杭样点Fe(Ⅲ)及络合铁含量高于其他样点，而3种活性铁含量在平湖水稻土中均最低.相关性分析表明，不同样点活性铁含量的差异受到pH和Eh值的影响，这可能与铁在土壤中的本底值及长期施肥管理有关.平湖样点土壤总氮及铵态氮含量仍然低于其他样点，而硝态氮、亚硝态氮存留量最高；长兴与桐乡样点铵态氮含量较高，但硝态氮较低.5地土壤中总氮、铵态氮及硝态氮与各基本理化性质之间无相关关系，仅亚硝态氮受到含水率和Eh的显著影响，但硝态氮与3种活性铁成分均呈现显著的负相关性，铵态氮及总氮含量也与Fe(Ⅱ)显著正相关，说明铁氮耦合过程影响氮素在稻田土壤中的赋存形态与存留量.逐步线性回归分析进一步表明，稻田土中不同存留形态氮素在活性铁协同其他关键理化性质(Eh、OM、pH等)后，可以得到显著性更强的回归曲线.因此，复杂的铁氮耦合是多种因素共同作用的结果，要更好地了解土壤氮库与活性铁含量之间的关系，必须同时考虑关键理化性质.