芳基硅烷合成研究进展

严 妍，彭家建，白 赢，厉嘉云，余泽浩，刘 俊，宋姿洁，刘 鹏

(杭州师范大学材料与化学化工学院有机硅化学及材料技术教育部重点实验室，浙江 杭州 311121)

芳基硅烷包括苯基硅烷，苯基硅烷是制备苯基硅树脂、苯基硅油等的原料.苯基硅树脂是高端有机硅新材料，具有优良的电气绝缘性能(耐电弧、电晕)和耐高低温性能，耐气候老化、耐臭氧，憎水防潮，化学稳定性好.苯基硅树脂主要应用于大功率LED、机电、电子及微电子行业的灌封、密封、黏接和涂覆，以及高温绝缘漆、高温涂料等产品的生产；以苯基硅树脂为绝缘材料制造的H级电机、电器，可在较恶劣的环境(高温、高湿)中安全工作，使用寿命长，可靠性高.苯基硅油比同黏度的二甲基硅油具有更高的黏温系数、更低的凝固点和闪点，在高压下黏度变化更快.苯基含量低的苯基硅油耐低温性显著，在-70 ℃下也具有流动性.苯基摩尔分数为50%的硅油,添加稳定剂后可以在300～350 ℃下使用几百小时.苯基硅烷除在有机硅高分子材料中有广泛应用之外，在有机合成中的应用也越来越受到关注.

目前，一些芳基硅烷如甲基苯基二氯硅烷(MePhSiCl2)、二苯基二氯硅烷、苯基三氯硅烷(PhSiCl3)等已有工业生产，但品种有限，且芳环上难以并存其他反应性官能团.随着芳基硅烷在合成化学，包括Hiyama偶联[1-7]、C-N偶联[8]、联芳烃合成[9-12]、芳基砜[13-14]合成、氟代芳烃合成[15]，以及聚酮高分子化合物合成[16]等方面的应用越来越受到关注，各类芳基硅烷的合成亦得到广泛研究[17-21].据此，本文对近二十年来芳基硅烷的合成研究进展进行概述，在简要叙述芳基硅烷的工业合成方法及其特点的基础上，重点关注以钯、铂、铑、铱、钌为主的过渡金属催化剂催化芳基硅烷合成的方法，并针对贵金属催化剂催化芳基硅烷合成的缺点提出展望.

1 芳基硅烷的工业合成

目前，已工业生产的芳基硅烷主要是苯基硅烷单体，其中MePhSiCl2和PhSiCl3最具应用价值，用量也最大.因而，研究MePhSiCl2和PhSiCl3的合成方法及其生产技术对有机硅工业的发展意义重大.当前MePhSiCl2和PhSiCl3的制备方法主要有以下4种.

1)格氏法.反应式如下：

格氏法反应条件温和，且不生成三官能度的PhSiCl3，但需使用大量易燃溶剂，生产安全性欠佳[22-25].

2)热缩合法.反应式如下：

Barry等[26]以氯苯与三氯硅烷为原料，通过热缩合反应制备PhSiCl3，当反应温度为620～660 ℃、接触时间16～70 s、三氯硅烷与氯苯质量比为1∶2时，PhSiCl3的选择性可达50%左右，副产物为苯和四氯化硅.热缩合法不需使用溶剂及催化剂，设备及工艺简便，但目的产物选择性差(约50%)、收率低(30%).

3)催化热缩合法.苯与甲基二氯氢硅烷在三氯化硼存在下,反应温度300 ℃，可以制得MePhSiCl2[27]，反应式如下：

催化热缩合法不需要高温反应，且目的产物收率稍高于热缩合法，若将副产物氢气及时移出反应体系，MePhSiCl2的收率可增至73%.但该法需要在高压(10 MPa)条件下反应，设备及操作复杂.

4)直接法.PhSiCl3主要采用直接法生产，反应式如下：

此法催化剂用量大，占硅粉投料量的35%，且需在350～450 ℃下进行气固相反应，反应器的搅拌密封、耐酸要求高，导致连续生产周期短.粗产品的组分复杂，有联苯、多氯联苯等强致癌物质同时生成，分离纯化困难.当前，国外使用的反应器多为高效率、低能耗的硫化床，而国内则以生产能力低及劳动条件差的搅拌床为主，仅在四川、安徽及辽宁等地有100 t/a规模的PhSiCl3生产装置，PhSiCl3纯度仅98%[28].

2 过渡金属催化合成芳基硅烷

2.1 钯催化合成芳基硅烷

利用卤代芳烃和含氢硅烷在钯催化下脱去氯化氢，可以合成芳基硅烷.1997年，Murata等[29]报道，碘代芳烃或杂环芳烃和烷氧基含氢硅烷在三(二亚苄基丙酮)二钯[Pd2(dba)3]-膦配合物催化下得到芳基烷氧基硅烷.膦配体、碱和溶剂对产物收率及选择性均有影响.在以三(2-甲基)苯基膦、二异丙基乙基胺及1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)分别为配体、碱及溶剂的优化条件下，可以最高92%的收率得到目标产物(图1).

图1 钯催化碘代芳烃硅基化反应Fig.1 Palladium-catalyzed silylation of aryl iodide

2005年，Yamanoi[30]以NMP为溶剂、K3PO4为碱，用摩尔分数为1%的Pd(t-Bu3P)2催化含供电子取代基的卤代芳烃和三乙基硅烷、三苯基硅烷或二甲基苯基硅烷，在室温下即可得到芳基硅烷(图2)，收率最高达86%.卤代芳烃活性顺序为I>Br>Cl，芳环上含吸电子基团阻碍反应进行.

图2 钯催化卤代芳烃硅基化反应Fig.2 Palladium-catalyzed silylation of aryl halide

2010年，Iranpoor等[31]报道，以二苯基膦功能化的烷基咪唑离子液体(IL-OPPh2)为配体和溶剂，当有Cs2CO3时，氯化钯催化卤代芳烃和三乙基硅烷反应得到芳基三乙基硅烷，碘代及溴代芳烃活性较高，高收率获得目标产物.当无Cs2CO3时，只发生卤代芳烃脱卤反应(图3).氯化钯/(IL-OPPh2)催化体系可以重复使用.

图3 氯化钯/膦功能化咪唑离子液体催化卤代芳烃硅基化反应Fig.3 PdCl2/phosphine functionalized imidazolium-based ionic liquid catalyzed silylation of aryl halide

Miura等[32]发现，卤代芳烃和三乙基硅烷在活性炭等负载的钯金合金纳米颗粒催化下可以得到三乙基芳基硅烷(图4)，钯金比例和载体种类均对催化活性及选择性产生影响.以Pd/C为催化剂，产物只有脱卤还原产物，而Au/C则无催化活性.对于不同卤代芳烃，氯代芳烃的硅基化产物选择性优于溴代和碘代芳烃.

图4 活性炭负载钯金合金催化卤代芳烃硅基化反应Fig.4 PdxAuy/C catalyzed silylation of aryl halide

如图5所示，以六甲基二硅烷为硅基化试剂，氯代芳烃在Pd2(dba)3/联苯骨架膦配体(1b,1d)催化下得到芳基三甲基硅烷，收率最高可达99%.而且底物取代基芳基氯化物普适性高，芳环上含有乙酰基、酚羟基、氨基等均可得到目标产物[33].

图5 钯催化六甲基二硅烷和氯代芳烃硅基化反应Fig.5 Palladium-catalyzed silylation of aryl chloride with hexmethyldisilane

以硅基西拉川为硅基化试剂，在Pd2(dba)3/2-双环己基膦-2′,6′-二甲氧基联苯(SPhos)或Pd(PtBu3)2催化下，氯代芳烃发生硅基化反应，无需添加其他助剂，反应条件温和，最高收率达99%(图6).Pd(PtBu3)2催化性能优于Pd2(dba)3/SPhos[34].

图6 钯催化西拉川基二硅烷和氯代芳烃硅基化反应Fig.6 Palladium-catalyzed silylation of aryl chloride with silylsilatrane

芳基甲酰氯和1,2-二氯-1,1,2,2-四甲基二硅烷经二苯甲腈氯化钯/三苯基膦催化，无溶剂、145 ℃下脱羰硅基化可得到二甲基芳基氯硅烷(图7).对三氟甲基苯甲酰氯和六甲基二硅烷在钯催化下得到对三氟甲基苯基三甲基硅烷[35-36].

图7 钯催化芳基酰氯脱羰硅基化反应Fig.7 Palladium-catalyzed silylation decarbonylation of aromatic acid chloride

2003年，McCarthy等[37]报道，以1,2-二乙氧基-1,1,2,2-四甲基二硅烷为硅基化试剂，在钯催化下，溴代或碘代芳烃硅基化得到乙氧基二甲基芳基硅烷，所得硅醚水解可以得到芳基硅醇(图8).催化剂以氯化钯/2-(二叔丁基膦基)联苯(BPTBP)最佳.

图8 钯催化卤代芳烃硅基化反应Fig.8 Palladium-catalyzed silylation of aryl halide with disilane

以六甲基二硅烷为硅基化试剂，N-(8-喹啉基)苯甲酰胺在醋酸钯催化下可以在酰胺基邻位引入三甲基硅基，在碳酸银氧化剂及硫酸钙添加剂的优化条件下，可以70%分离产率得到目标产物(图9)[38].

图9 钯催化N-(8-喹啉基)苯甲酰胺硅基化反应Fig.9 Palladium-catalyzed silylation of N-(8-quinolinyl)benzamide

2020年，Yang等[39]在Pd2(dba)3/手性亚磷酰胺催化下，以二氢芳基硅烷为硅基化试剂和碘代芳烃反应制备手性含氢硅烷，对映选择性可达85%(图10).

图10 钯催化碘代芳烃与二氢硅烷硅基化反应Fig.10 Palladium-catalyzed silylation of aryl iodide with dihydrosilane

2.2 铂催化合成芳基硅烷

2006年，Hamze等[40]报道，苯及取代苯基碘化物或溴化物和三乙基硅烷在二氧化铂催化下，可以42%～82%的收率得到芳基三乙基硅烷(图11).

图11 铂催化卤代芳烃硅基化反应Fig.11 Platinum-catalyzed silylation of aryl halide

2005年，Tsukada等[41]报道，铂配合物TpMe(n)Pt(R)(R′)(H)可催化苯和三乙基硅烷脱氢制备三乙基苯基硅烷，反应式见图12a.配体吡唑环上甲基取代基个数以及中心原子铂上链接的烷基或芳基基团对催化活性均有影响，TpMe(2)Pt(Me)2(H)的活性最高.该铂配合物还可以催化取代芳烃分子内脱氢环化(图12b)以及脂肪基硅氢化合物环化反应制备硅杂环化合物(图12c).

图12 铂催化分子间、分子内硅基化反应Fig.12 Platinum-catalyzed intermolecular and intramolecular silylation

2.3 铑催化合成芳基硅烷

2007年，Murata等[42]采用卤代芳烃在铑催化下脱卤化氢制得三乙氧基芳基硅烷.底物卤代芳烃普适性广，邻、间、对位有富电子或缺电子取代基的碘化物均可反应；溴代芳烃和氟代烷基磺酸芳基酯在四正丁基碘化铵存在下亦可反应(图13).

图13 铑催化卤代芳烃硅基化反应Fig.13 Rhodium-catalyzed silylation of aryl halide

2008年，Yamanoi等[43]发现，在铑配合物[Rh(cod)2]BF4或RhCl(CO)(PPh3)2及碱(K3PO4、K2CO3、KOAc或Et3N)存在时，温和条件下即可由卤代芳烃和含氢硅烷制备芳基硅烷，而且芳环上含有供电子或吸电子基团的卤代芳烃均可反应(图14).

图14 铑催化碘代芳烃硅基化反应Fig.14 Rhodium-catalyzed silylation of aryl iodide

2014年，Cheng等[44]利用铑或铱催化芳烃和含氢硅烷脱氢偶联合成芳基硅烷，发现以[Rh(coe)2OH]2为催化剂前体、联苯骨架的双膦为配体、环己烯为氢受体，苯、间二甲苯等与HSiMe(OTMS)2(TMS：三甲基硅基)在温和条件下可以制备芳基硅烷(图15).[Rh(coe)2OH]2与脂肪链双膦及取代联吡啶或菲啰啉双氮配体催化剂体系对此反应没有活性，而[Ir(cod)OMe]2与双氮配体催化剂体系有较低催化活性.

图15 铑催化芳烃硅基化反应Fig.15 Rhodium-catalyzed silylation of arene

2015年，Murai等[45]利用铑-手性双膦催化分子内脱氢硅基化制备得到面手性的取代二茂铁或钌，对映选择性达93%(图16).利用相似方法，该课题组[46]还合成了含硅手性螺烯化合物(图17).

图16 手性铑配合物催化分子内硅基化反应构建面手性茂分子Fig.16 Chiral rhodium complex catalyzed intramolecular silylation to form planar chiral metallocene

图17 铑配合物催化分子内硅基化反应构建手性螺烯化合物Fig.17 Rhodium complex catalyzed intramolecular silylation to form chiral helicene

图18 铑-双膦配合物催化芳烃硅基化反应Fig.18 Rhodium-biphosphine complex catalyzed silylation of arene

图19 铑催化芳基氰脱氰硅基化反应Fig.19 Rhodium-catalyzed decyanative aryl silylation

图20 铑催化2-芳基吡啶硅基化反应Fig.20 Rhodium-catalyzed silylation of 2-arylpyridine with disilane

2.4 铱催化合成芳基硅烷

2015年，Murai等[52]报道，薁衍生物和含氢硅烷在铱配合物催化下，可以高选择性得到2位硅基化的芳基硅烷(图21)，在有3,3-二甲基-1-丁烯作为氢接受体时，最高收率达81%，而在相同条件下，[Rh(OMe)(cod)]2对此反应没有催化活性.萘和三乙基硅烷在铱催化下得到2-三乙基硅基萘目标产物[53].

图21 铱催化薁脱氢硅基化反应Fig.21 Iridium-catalyzed dehydrogenative silylation of azulene

2003年，Ishiyama等[54]利用四氟二叔丁基二硅烷和取代芳烃，在环辛二烯甲氧基铱二聚体/联吡啶类配体催化下，制备得到二氟叔丁基芳基硅烷.芳环上的取代基可以是甲基、甲氧基、氯等，当取代基为氯时，不发生脱氯化氢偶联反应(图22).随后，Saiki等[55]对铱催化芳烃硅基化反应的催化效率及区域选择性进行了系统研究，发现配体种类、含氟二硅烷的烷基取代基种类及空间位阻均对产物收率及区域选择性有影响.

图22 铱催化芳烃与二硅烷硅基化反应Fig.22 Iridium(I)-catalyzed aromatic silylation by disilanes

在铱卡宾配合物(L)Ir(cod)(X)(图23)催化下，2-芳基取代的吡啶和三乙基硅烷发生脱氢偶联反应，得到邻位吡啶基和三乙基硅基取代的芳基硅烷.相比铑配合物，硅基化试剂不需要二硅烷[56].

2015年，Cheng等[57]以环辛二烯甲氧基铱二聚体/菲啰啉衍生物为催化剂，考察了取代芳烃和HSiMe(OTMS)2脱氢硅基化反应(图24)，发现芳烃环上取代基可以是氰基、酯基、酰胺基、氯、溴、碘及杂芳香化合物等，均可以较高产率得到芳基硅烷，底物普适性高于铑催化体系.

图23 铱卡宾配合物结构示意Fig.23 Structures of carbene iridium complexes图24 铱催化芳烃硅基化反应Fig.24 Iridium(I)-catalyzed silylation of arene

2.5 钌催化合成芳基硅烷

2011年，Klare等[59]利用Ru-S配合物催化吲哚化合物的硅基化反应，考察了不同取代基的硅烷和吲哚底物对产率及2、3位选择性的影响.结果发现，二甲基苯基硅烷的反应活性最高，并获得高于99∶1的3位硅基化和2位硅基化产物选择性(图25).当以手性含氢硅烷为硅基化试剂时，硅基官能团发生消旋.

图25 钌催化吲哚硅基化反应Fig.25 Ru-catalyzedsilylation of indoles

Omann等[60]利用该Ru-S配合物催化2-位苯基取代的吲哚化合物和二氢硅烷的硅基化反应，制备苯并噻咯化合物.反应分为两步，首先在吲哚的3-位引入烷基氢硅烷，然后该中间体发生分子内脱氢偶联反应得到苯并噻咯化合物.

Kakiuchi等[61]发现，2-芳基吡啶和三乙基硅烷在十二羰基三钌催化下，可以在芳基邻位引入三乙基硅基基团.当芳基邻位已有甲基取代基时，可以同时在甲基上引入三乙基硅基基团.延长反应时间，产物3的收率提高(图26).

图26 Ru3(CO)12催化2-芳基吡啶硅基化反应Fig.26 Ru3(CO)12-catalyzedsilylation of 2-arylpyridines

2019年，Liu等[62]报道，2-芳基取代的噁唑啉和三乙基硅烷在钌配合物催化下，可以在芳基邻位引入三乙基硅基基团(图27).芳基可以是苯基、取代苯基及杂环芳基.

图27 钌催化2-芳基噁唑啉硅基化反应Fig.27 Ru-catalyzedsilylation of 2-aryloxazoles

Komuro等[63]则利用“Xantsil”型钌配合物催化芳基炔烃和含氢硅烷发生偶联/氢化反应，得到邻位为烷基硅基和烯基的取代芳烃(图28)，反应条件温和，分离产率最高达86%.

图28 钌催化炔基芳烃硅基化反应和氢化反应Fig.28 silylation and hydrogenation of arylalkynes catalyzed by ruthenium complexes

2016年，Fang等[64]报道，钌配合物能催化氧或硫杂环化合物硅基化反应，以HSiMe(OTMS)2或三乙基硅烷为硅基化试剂，可以高选择性在杂环2-位引入硅基基团(图29).

图29 钌催化杂芳烃硅基化反应Fig.29 Ru-catalyzedsilylation of heteroarenes

2.6 镍催化合成芳基硅烷

多位学者[65-66]对芳酰基硅烷在环辛二烯镍/配体催化下脱羰制备芳基硅烷进行了研究(图30)，发现不同配体(N-杂环卡宾、有机膦及1,10-菲啰啉等)对镍催化活性有较大的影响，环辛二烯镍/1,10-菲啰啉活性最高，而环辛二烯镍/三苯基膦则没有催化活性.

图30 镍催化硅基酮脱羰制备芳基硅烷Fig.30 Nickel-catalyzed synthesis of silanes from silyl ketones

Elsby等[67]以三甲基乙烯基硅烷和N-杂环卡宾配位的镍配合物催化氟代芳烃和三甲基乙烯基硅烷反应，制备氟代芳基三甲基硅烷，释放出乙烯(图31).

图31 镍催化乙烯基硅烷与芳烃硅基化反应Fig.31 Nickel-catalyzedsilylation of arenes with vinylsilanes

2019年，Kong等[68]报道，芳基吡啶基醚和二甲基苯基硅基氯化锌在二(三环己基膦)二氯化镍催化下，可以在温和条件下得到芳基二甲基苯基硅烷.芳环上取代基可以是富电子基团，也可以是各类缺电子基团(图32).

图32 镍催化2-芳基吡啶基醚硅基化反应Fig.32 Nickel-catalyzed silylation of aryl 2-pyridyl ethers

2017年，Nozawa-Kumada等[69]报道，芳烃及杂环芳烃与过量的三氟甲基三甲基硅烷在碱金属氟化物CsF或RbF(50%)作用下，可以高收率(>99%)获得芳基三甲基硅烷化合物(图33).

图33 碱金属氟化物催化芳烃硅基化反应Fig.33 Silylation of aromaticmediated by alkali metalfluorides

Xu等[70]利用含有不同官能团的芳烃，在氧化亚铜催化下，以过氧化物为自由基引发剂，与含氢硅烷发生硅基化反应，制备得到芳基硅烷(图34).不同于过渡金属配位催化的芳烃或卤代芳烃硅基化反应，应用该自由基引发的硅基化反应可以制备含有不同反应性官能团的芳基硅烷.

图34 自由基诱导芳烃硅基化反应Fig.34 Free-radical-promoted aromatic silylation reaction

2013年，Kitamura等[71]报道，邻二氯代芳烃在镁屑、氯化亚铜、氯化锂存在下，与三甲基氯硅烷反应，可以得到两个邻位为三甲基硅基取代的芳烃化合物(图35).相比课题组前期在六甲基磷酰三胺溶剂中以碘催化的双三甲基硅基化研究[72-73]，该反应条件更为温和，反应时间短，收率高.

图35 1,2-二(三甲基硅基)芳烃合成Fig.35 Synthesis of 1,2-bis(trimethylsilyl)benzene

3 展望

当前，我国新材料产业发展处于一个重要时期.新材料在支撑战略性新兴产业发展、促进传统产业转型升级、保障国家重大工程建设等方面都具有重要的意义.其中苯基硅树脂在国家发改委公布的《产业结构调整指导目录》中为鼓励和支持产业.目前，尽管一些芳基硅烷已有工业生产，但品种有限，且芳环上难以并存其他反应性官能团.现有文献报道的芳基硅烷合成，主要以钯、铂、铑、铱、钌等贵金属催化芳基C—H或C—X硅基化为主，存在催化剂成本高、难以回收利用等问题.为解决上述问题，应着眼非贵金属催化剂以及循环利用的开发研究，同时对包含反应性官能团芳基硅烷在光电等高新材料中的应用开展研究.