冶金企业局部区域环境空气中汞的测定方法研究及分布特征分析

2022-06-02潘涯嵩赵新运朱蔚然王青松刘怀诚朱惠恒马成有

中国金属通报 2022年1期

潘涯嵩，裴尧，赵新运，朱蔚然，王青松，刘怀诚，朱惠恒，马成有*

汞（Hg）为常温下唯一的液态金属，具有脂溶性、挥发性、持久性，是空气中主要的重金属污染物。家居、办公室、实验室等及其它特殊环境条件下空气中汞污染是影响人们身体健康的重要问题之一。

汞具有不同的形态，形态不同其物理、化学、生物等特性也不相同。气态单质汞（Hg）易挥发，难于控制，可远距离传输，在大气中可停留1年以上，对环境影响大；Hg+、Hg2+可溶于水，主要是造成局部区域污染。

环境空气中汞污染主要来源于人类活动和自然释放。自然释放主要有土壤、水体的自然释放，火山喷发等。人类活动主要有为矿藏开发和冶炼，另外，焚烧垃圾、燃煤也是环境中汞污染的重要来源。基于汞在环境空气中的存在及其对人体健康的危害，所以及时、准确掌握环境空气中汞的分布特征非常重要，可以为环境规划和污染防治提供基础数据支持。

1 实验部分

1.1 实验原理

环境空气中的汞气主要是以汞单质形态存在，在常温下会被纯金吸附形成金汞齐。

在800℃高温条件下金汞齐中的汞原子被解析释放并以单质汞形态气体形式存在。

环境空气主动或被动通过已充填金丝的石英管，环境气体中的汞气被金丝捕集，然后将石英管加热至800℃，被释放的气态汞原子进入仪器的吸收池，在低压汞灯253.7nm锐线光源的照射激发下产生荧光。在一定的浓度范围内，吸光度与气态汞原子浓度呈正比关系，遵循朗伯-比尔定律。

式中，A为吸光度；Kπ为针对汞原子的吸收系数，单位为ml·ng-1·cm-1；L为介质吸收长度，单位为cm；c（Hg）为气态汞原子浓度，单位ng-1·ml-1。

根据被测样品的吸光度的大小可确定被测样品中气态汞原子的浓度，进而推算环境空气中汞气含量的大小。

1.2 仪器与试剂

XG-7Z塞曼测汞仪（国土资源部物化探研究所）。

CD-1A大气采样器（北京检测仪器有限公司）。

AR866A希玛热敏式风速仪（上海宝新仪器仪表）。

微量进样器（上海高鸽工贸有限公司）。

温度湿度计。

饱和汞蒸气。

金丝捕汞管若干（直径0.5cm）。

1.3 实验步骤

1.3.1 环境空气中汞气的采集

在事先规划、确定的采样点，将金丝捕汞管置于离地面5cm～10cm高度处并通过胶管连接大气采样器。打开采样品电源，并调节采气流速、定时，启动，实现采气，通过采气流速和时间计算采气量。也可以将金丝捕汞管置于空气流通处，确定离地5cm～10cm高度处，放置一定时间后，取回金丝捕管，这是自然条件下被动采集气体。在自然条件下被动采集环境空气中的汞气，首先环境空气要有一定的气体流通，并要记录气体流速，如果环境空气流速不稳定，则难于实现计算流通空气的体积。同一采样点，采样时间分别在夏季七月和冬季十二月。

1.3.2 热解析—冷原子吸收光谱法汞的分析测试

分析测试通过金丝捕集的汞之前必须制作标准工作曲线，且必须是同一环境温度及空气压强条件下。

调整塞曼测汞仪到正常工作状态，设置延时时间、积分时间，记录测汞仪气泵气体流速，记录仪工作室温度和大气压强，并查询此温度及压强条件下饱和汞蒸气的浓度。

用微量进样器分别吸取一系列不同体积的饱和汞蒸气，注入塞曼测汞仪的进气口，同时按仪器启动键，记录峰值吸光度Ap、积分吸光度As和瞬时吸光度At，以吸光度为纵坐标，经饱和汞蒸气的量（以质量为单位计或以体积为单位计）为横坐标绘制标准工作曲线。

将捕集汞气后的金丝捕汞管尽快带回实验室，800℃高温条件下热解析并释放汞原子，并经气泵吸收进入吸收池实现管中汞的测定，记录数据，进而计算环境空气中汞的含量。

2 结果与讨论

2.1 标准工作曲线的绘制及线性相关性

调整塞曼测汞仪到正常工作状态，设置延时5s、积分30s、气泵气体流速为1520mL/min。

仪器室环境温度T=17.0℃，室内空气压强p=101.325kPa，此时饱和汞蒸气的浓度约为10.25ng·ml-1；环境温度T=27.0℃，室内空气压强p=101.325kPa，此时饱和汞蒸气的浓度约为23.28ng·ml-1。

用微量进样器分别吸取0.00μL、10.00μL、20.00μL、30.00μL、40.00μL、50.00μL饱和汞蒸气，注入塞曼测汞仪的进气口，同时按仪器启动键，等候30s后，记录吸光度值。标准工作曲线根据采样及测试时间分为冬夏两个季节分别绘制，影响因素主要是实验室环境温度，具体见表1、表2。

表1 T=17.0℃ p=1010.321kPa条件下饱和汞蒸气标准系列工作曲线（冬季）

表2 T=27.0℃ p=1010.321kPa条件下饱和汞蒸气标准系列工作曲线（夏季）

对表1中数据进行线性回归计算，得线性回归方程。

2.2 方法检出限

方法检出限为某特定分析方法在给定的置信度内可从样品中检出待测物质的最小浓度或最小量。

在冷原子吸收光谱法测定环境空气中汞的实验中，以实验室内环境空气为参比，调节仪器的零点，测试环境空气冷原子吸光度值。重复8次以上试验，将各测定结果换算为样品中的浓度或含量，计算n次平行测定的标准偏差s，按下述公式计算方法检出限。

MDL：是方法检出限；

n是样品的平行测定次数；

t是自由度为n-1，置信度为95%时的t分布；

s是n次空白试验最终测定结果的标准偏差。

其中，当自由度为n-1，置信度为95%时的t值可参考t分布表查得，部分值见表3。

表3 部分t值表（单侧）

考虑具体实验条件分为夏季和冬季两个时期，实验环境温度不同，仪器状态有所不同，所以仪器的检出限测试按实验环境温度不同分别做了实验。

具体实验数据见表4、表5。

表4 T=17.0℃以实验室环境空气为参比检出限测定数据

表5 T=27.0℃以实验室环境空气为参比检出限测定数据

计算表4中数据的标准偏差s1=0.00517，因为t=1.895，所以得出对应的检出限MDL1=0.009809 ng。

计算表5中数据的标准偏差s2=0.030896，因为t=1.895，所以得出对应的检出限MDL2=0.005853 ng。

如果样品测定值低于检出限值报未检出。

2.3 汞气采集及分析测试

在确定的研究区域内，进行环境空气中汞的采集，进而实现分析测试，具体情况及测试结果见表6。

以上是环境空气中捕集汞气的实验记录，主动捕集情况下，根据气泵流量和捕集时间，可以计算出吸收环境空气的量。对家居室内环境空气采用的是自然方式捕集汞气，家居内空气流动速度较小，23℃～26℃室温条件下，室内空气流动速一般为0.2m/s，而金丝捕汞管的直径为0.5cm，可以计算出一定时间内通过金丝捕汞管的空气的量。再根据仪器测得的对应的峰值吸光度，可以计算金丝捕汞管吸收汞的量，进而计算出环境空气中汞的含量。

2.4 不同季节不同采样点环境空气中汞的量分析

据表6数据信息，对比不同季节不同采样点的环境空气中汞的量，具体数据见表7。

表6 部分代表性环境空气中汞的分析实验记录

表7 同一季节不同采样点环境空气中汞的量

从表7可以看出，除了锅炉房附近的两次环境空气汞含量的测量值，冬季十二月份比夏季七月份高，在其他的同一采样点环境空气中汞含量的值，夏季比冬季要高，说明温度高低是影响环境空气中汞含量的一个因素，温度高环境空气中汞的含量会高一些，但是得有汞的源。另外，仪器分析室环境空气中汞含量不论是冬季还是夏季都是偏高的，汞含量最高达0.14916ng/L。究其原因：锅炉房冬季燃煤供暖，可能是汞气含量偏高的原因。仪器分析室有塞曼测汞仪两台及一瓶密封的饱和的汞蒸气，由于经常使用，并且通风不畅的原因，导致仪器分析室环境空气中的汞含量高。

从不同采样点来看，同是冬季十二月份，锅炉房附近和仪器分析室的环境空气中的汞含量要高于其他几个采样区，最高值达0.09858ng/L。家居环境空气中汞的含量最低为0.00011ng/L，基础实验室比家居环境空气中汞的含量稍高一些，岩石等样品储存室、化学楼办公室、科技之星广场三个采样点的环境空气汞含量相差不多，高于基础实验室。究其原因：锅炉房附近有汞的来源是含量偏高的原因；科技之星广场邻近锅炉房，化学楼办公室的采样是在封闭门窗一个晚上之后早上进行的；岩石等样品储存室常年不通风的条件下进行的，并且矿石、土壤、水系沉积物等样品应有一定的汞气释放量，所以偏高也是原因的；而基础实验室是在学生实验正在进行的条件下，并且打开通风的条件下进行采样的，所以汞气测得值小于仪器分析室。

3 结论

环境空气中汞的捕集、测量主要从化学楼基础实验室、仪器分析室、化学楼办公室、岩石等样品储存室以及室外的科技之星广场、锅炉房附近，还有部分家居等环境条件下进行捕集。虽然研究范围有限，但也能说明一些问题，体现环境研究意义。

根据对部分有代表性的环境空气中汞含量的分析，汞气含量高必须分析其来源，才能根据实际情况提出解决问题的办法。如在有测汞仪的仪器分析室要安装排风，并且以地排风为最好，及时通风排气去除汞污染。教师办室也要经常通风，其实不只是存在汞气污染可能还有其它有机物污染存在。

从实验研究角度，环境空气中汞含量的测定影响因素较多，如采用大气采样器主动捕集气体，不仅要考虑气泵流速，还有考虑集气时间，以及当时的环境温度。主动捕集气可以准确计算集气量，而自然集气影响因素则较为复杂，如空气流动速度即使能准确测出，但在一定时间段内也不是时刻稳定数值，所以集气量无法准确算出。所以为了实现环境空气中汞气含量的特征分析，要综合考虑多方面因素。

实现环境空气中汞的时空分布特征分析，需要大尺度时间范围内对特定空间研究区域进行环境空气汞含量监测。