尿素漏入对机组水汽品质的影响及关键诊断技术

2022-06-01熊远南

工业水处理 2022年5期

熊远南

（中国大唐集团科学技术研究院有限公司中南电力试验研究院，河南郑州 450000）

水资源的时空分布不均和日益紧缺是我国水资源利用研究中关注的焦点，形势较为严峻，已成为制约现代化工业高质量发展的关键〔1-2〕。火电厂作为工业用水大户，为积极响应政府节水减排等相关政策，实现污水的资源化利用，已逐步采用经过市政处理后的中水作为主要补给水源〔3-4〕。但城市中水具有水质波动大、水质复杂等特点，往往有机物含量较高，且可生化性较差，加上锅炉补给水处理系统对溶解性有机物的去除能力有限，除盐水中残留的有机物含量显著增加，易引发机组水汽品质劣化，造成热力设备的腐蚀、结垢和积盐〔5〕，给机组的稳定运行带来安全隐患。近几年，有机物造成机组水汽品质劣化现象频发，对水汽系统中有机物含量的要求也日益严格〔6〕。

目前，大部分火电厂对水源以及水汽中的有机物浓度并未实行在线监测，往往是事后进行诊断分析，无法做到精准、及时调控水汽参数〔7〕。总有机碳（TOC）是日常水质监测的一个重要指标，能够准确地反映水汽系统有机物污染状况，可快速判断水样中有机物含量是否存在异常〔8-9〕。有机物一旦进入到热力系统中易分解产生腐蚀性阴离子，且对水汽氢电导率（CC）的贡献较大。阴离子色谱因其选择性好、灵敏度高、精密度高等优势，逐渐成为火电厂水汽系统中痕量阴离子检测分析的重要手段〔10〕。城市中水作为锅炉补给水源已是必然趋势，因此进入热力系统中的有机物会越多，水汽中TOC 与阴离子含量的监测分析显得尤为重要。本研究针对某电厂机组水汽品质的劣化原因进行分析，查明了有机物污染源头，同时开展了水汽中有机物分解规律以及对水汽品质影响试验研究，提出了有效的应对措施。

1 水汽品质劣化原因分析

1.1 锅炉补给水系统介绍

某电厂为2×350 MW 超临界机组，锅炉主要补给水源为城市中水和循环水排污水，自来水作为临时备用水源。中水（循环水排污水）由缓冲水池经中水提升泵至机械加速澄清池混凝处理后，经变孔隙滤池后进入清水池，通过纤维过滤器、超滤预处理、反渗透预脱盐、阳床、阴床和混床二级除盐系统，制取合格除盐水供给到机组热力系统中。锅炉补给水处理系统的具体工艺流程见图1。

图1 某电厂锅炉补给水处理工艺流程Fig.1 Technological processes of boiler feed water treatment system in a power plant

1.2 水源中有机物的迁移规律

进入到机组热力系统中的有机物来源一般包括以下三个方面〔11〕：（1）补给水中未能除去的有机物；（2）精处理破碎树脂的漏入；（3）凝汽器的泄漏；其中最主要的方式是通过锅炉补给水带入热力系统中。一般认为，锅炉补给水预处理及除盐系统大概只能去除80%的有机物，但对溶解性有机物的去除率仅为40%～60%左右〔12〕。其中，混凝处理主要用来去除原水中悬浮态的有机物；超滤膜能去除相对分子质量大于1 000 的有机污染物（腐殖酸），对于小分子的溶解性有机物去除能力很差；反渗透膜在初期能够过滤掉水源中一部分溶解的低分子有机物，但随着有机物的不断积累，因膜表面与残留的有机物逐渐发生吸附，会导致膜通量大幅降低且几乎不可逆；除盐系统中阴树脂依靠与溶解性有机物之间存在的范德华力而产生吸附去除作用，但吸附到一定程度会导致离子交换性能的恶化。因此，对于水源中的溶解性有机物而言，无论是补给水处理还是除盐系统均不具备完全的净化能力。

除盐水中有机物通过机组补水不断地进入到凝汽器中，由于凝结水温度及压力较低，有机物基本上不会分解。随着水汽温度、压力的升高，会进一步分解成低分子有机酸、CO2和H2O〔13-14〕，且过程会加剧，这对给水、蒸汽CC 贡献较大，表现出给水、蒸汽CC 急剧上升。由于蒸汽经汽轮机做功后又回到凝汽器，经抽真空后大部分CO2被去除，因此对凝结水CC 的影响不大。

1.3 水汽品质劣化分析

自2021 年1 月以来，1 号机组给水、主蒸汽CC 频繁出现超标现象（给水最高至0.96 μS/cm，再热蒸汽最高至1.0 μS/cm），远超出GB/T 12145—2016 的规定值〔15〕，除氧器入口和凝结水CC 无明显异常，具体变化趋势见图2。

图2 1 号机组水汽品质波动与机组补水量、负荷变化的关系Fig.2 Relation between fluctuation in steam-water quality and makeup water quantity，load of power unit one

由图2 可知，锅炉补给水源采用中水制除盐水时，不断地补入1 号机组后，给水和主蒸汽的CC 呈现出明显上升且同步的现象，而凝结水和除氧器入口CC 未受影响，并不随机组负荷而波动；当水源切换成自来水制水时，发现给水和主蒸汽的CC 又同时会下降，这说明中水必然引入了一股污染物，在给水环境下发生了完全分解。

为查明水汽品质劣化原因和污染源头，检查了系统设备运行情况，确认水汽取样系统取样管路严密性良好，在线化学仪表显示正确，补给水处理系统、精处理及其再生系统运行无异常；现场采用了脱气氢电导率（degased cation conductivity，DGCC）仪器对凝结水、给水和蒸汽水样进行了在线检测和对比分析，结果见表1。

表1 1 号机组水样DGCC 测试值与在线表计显示值Table 1 Test value of water-steam degassed cation conductivity and displayed value of water-steam conductivity on line chemical instruments in power unit of one μS/cm

对补给水处理设备出水、中水和相关水汽进行了取样并进行阴离子色谱和TOC〔16〕检测，结果分别见图3、图4。

图3 1 号机组水汽阴离子色谱分析曲线Fig.3 Analysis curve of steam-water anion exchange chromatography of power unit one

图4 锅炉补给水处理系统设备出水的TOC 对比Fig.4 TOC content of water yield from boiler feed water treatment equipment

由图3 可知，1 号机组主蒸汽、给水中主要存在CO32-，其他阴离子含量均低于检出限。表明了某种有机物进入到热力系统，随着水汽温度、压力的升高，分解出的CO2浓度逐渐增加，成为最主要的分解产物。结合表1 数据，在水汽劣化期间，给水和主蒸汽的CC均在1.0 μS/cm左右，但DGCC均在0.10 μS/cm以下，从而验证了给水和主蒸汽CC 的急剧升高主要是由除盐水携带有机物进入热力系统中分解产生的CO2所致。因此，可认为水汽中CO2浓度较高时，对应水源的TOC 含量也较高。

由图4 可知，制水系统中对溶解性有机物有去除能力的仅有反渗透（去除率约34.3%）、阴床和混床（总去除率约68.6%），这与上述水源中有机物在锅炉补给水系统中的迁移规律相吻合。加上中水、反渗透和除盐水等水样中检测出尿素〔CO（NH2）2〕，它是一种低分子有机物，进入热力系统中会分解为NH3和CO2〔18〕，造成给水、主蒸汽CC 异常超标，因此确定尿素为中水的有机物污染源。

依据相关标准〔17〕对中水、清水池、超滤和反渗透水箱、除盐水等水样进行了其他成分测定，发现上述水样中均含有尿素，且中水、清水池、超滤和反渗透水箱中尿素质量浓度>30 mg/L，除盐水尿素质量浓度约为5 mg/L。因电厂采用尿素水解脱硝技术，疏水箱水样未检测出尿素，可排除尿素通过水解系统漏入机组热力系统的可能。

2 尿素漏入对水汽品质的影响

2.1 试验方法与仪器

本试验所用的主要试剂为天津市科密欧化学试剂有限公司生产的尿素（纯度99.3%）、氨水（质量分数25%～28%）、硫酸（质量分数98%）、硫酸汞（质量分数99%）和重铬酸钾（纯度99%）等，所有试剂规格均为分析纯，模拟水样统一采用去离子水（25 ℃时电阻率≥18 MΩ·cm）配制。采用DIONEX ICS-1100 型阴离子色谱分析水样阴离子含量；水样CC 先经氢离子交换柱后再通过WTW 公司生产的Cond 3310 电导率表进行测量；选取ORION STAR A221 型便携式pH 计直接测定水样的pH；使用岛津仪器（苏州）有限公司生产的TOC 测定仪（TOC-LPCH 型）检测水样的TOC。依据HJ/T 399—2007 标准方法〔19〕，在水样中加入已知量的重铬酸钾，在硫酸介质中，以硫酸银为催化剂，采用Thermo 公司生产CR2200 型消解仪对水样进行高温消解，利用岛津仪器（苏州）有限公司生产的紫外分光光度计（UV-2600 型）来测定水样的COD。

2.2 尿素对机组给水品质的影响

为了考察尿素分解后对机组水汽品质的影响，本研究选取了不同浓度梯度的尿素加入到含有氨的给水模拟溶液中（控制pH 为9.2～9.6），尽可能模拟锅炉水冷壁管内封闭的水汽环境，进行高温分解实验6～8 h，冷却至室温后，最后测定水样的pH 和CC。

CO（NH2）2易溶于水，水解反应温度一般为130～160 ℃，温度越高水解速度越快。其通过凝汽器补水携带进入热力系统水汽环境中会发生循环迁移，由于凝结水泵出口和除氧器入口水温（<130 ℃）较低，基本不会发生水解，且精处理系统不能有效去除尿素。CO（NH2）2在给水系统循环下（160～280 ℃），首先会按照反应式（1）生成NH3和氰酸（HCNO），随反应温度继续升高，最终按照反应（2）发生分解〔20〕，生成NH3和CO2。CO2溶解于水中生成H2CO3、HCO3-和CO32-，引起给水和蒸汽CC 升高。

一般而言，机组热力系统的水汽较为纯净，几乎不含杂质。据上述反应式，CO（NH2）2在含有NH3的纯水溶液中高温分解后可认为是NH3、CO2和H2O 的三元体系。因此，本研究将借助Kohlrausch 离子独立移动定律、电荷平衡和物料平衡等关系模型来估算CO（NH2）2分解产生的CO2累积溶入量对给水CC的贡献。式中λH+、λOH-、λHCO3-和λCO32-分别为无限稀释溶液H+、OH-、HCO3-和CO32-等离子摩尔电导率，具体推演过程如下：

CO2溶于给水中产生的电离平衡以及物料平衡见式（3）～（7）。

根据电中性原则〔式（12）〕、Kohlrausch 定律〔式（13）～（14）〕以及物料平衡关系〔式（15）～（16）〕，首先可获得给水中溶入CO2浓度与氢电导率增量ΔCC的关系式；再结合化学反应式（1）、（2）可知，1 分子的CO（NH2）2在给水中高温分解成1 分子CO2，因此尿素在给水中的浓度与其贡献的氢电导率增量变化可描述成如计算模型（17）所示的一元三次方程，其中A0、B1、B2和B3为常量系数。

采用便携式pH 计和经氢离子交换柱后电导率仪表对高温分解后的水样进行检测，通过试验模拟和理论分析，验证和评估了尿素在给水环境下分解后对其体系的CC 和pH 产生了显著影响，结果分别见图5、图6，这与CO（NH2）2漏入机组热力系统中发生的水汽品质波动现象也是相吻合的。

图5 尿素漏入量对CC 的影响Fig.5 Effect of amount of uera leakage on cation conductivity of feedwater

图6 尿素漏入量对给水pH 的影响Fig.6 Effect of amount of uera leakage on pH of feedwater

式（17）定量描述了给水中CC 变化值与尿素漏入量的一元三次方程关系，对应的理论计算曲线与实测值也相吻合。由图5 可知，随着尿素的不断分解，CO2累积溶入量会升高，导致给水体系中H+、HCO3-和CO32-离子浓度（给水pH 控制为9.2～9.6，水中CO2主要分布形式为HCO3-和CO32-）都升高，对应贡献的CC也升高。因此在同一水汽环境下，CC 的增值也就是CC 与DGCC的差值可具体表征CO2的累积溶入量，从而间接反映尿素漏入量对给水CC 的贡献。

由图6 可知，给水pH 会随着尿素漏入量的增加而增加，这主要是因为1 分子的CO（NH2）2在高温水汽环境下会分解成2 分子的NH3和1 分子的CO2，且在给水体系中CO2的溶入有助于促进NH3·H2O 的解离。同时还发现了给水pH 控制越低时，尿素的漏入量对给水pH 的影响会更大，增幅会更高。在1 号机组水汽品质劣化阶段，尿素的漏入促使给水pH 出现一定程度的波动且不易控制。

3 关键诊断技术及措施

3.1 诊断技术及参数选择

在多数机组水汽品质超标案例中，除盐水的有机物污染原因不易发现且诊断处理时间较长。为尽快降低进入水汽系统中有机物的分解对热力设备的腐蚀影响，迅速恢复水汽品质，有必要提出一种针对有机物污染引起水汽品质劣化的快速诊断技术和参数。因此，笔者配制了不同尿素浓度的除盐水溶液，采用了COD 和TOC 这两种评价指标来具体反映除盐水中有机物的污染状况，探究COD 和TOC 含量与尿素浓度存在的关联，结果见图7。

图7 除盐水中尿素含量与有机物污染指标的关联Fig.7 Relationship between amount of uera existed in desalted water and corresponding organic pollution index

由图7 可知，除盐水的尿素质量浓度与其TOC基本上呈正相关，与TOC 的直接测定法及原理一致，因此TOC 可以直接反映尿素中的碳含量，也可以计算出对水汽氢电导率的贡献值。COD 指标不能真实反映除盐水的尿素含量，这是由于采用标准HJ/T 399—2007 方法对COD 测量时，首先会对尿素的水溶液进行高温（160 ℃）消解，尿素会发生完全分解，不会与六价铬发生显色反应。因而尿素作为一种特殊的低分子有机物，不能与水体中腐殖酸等传统有机污染物混为一谈。

上述分析可知，借助阴离子色谱曲线可以直接观察测定的水样中是否存在CO32-，有利于快速查找水汽污染原因和杂质。而TOC 是直接反映有机物含量的重要指标，补入机组除盐水的TOC 含量与水汽中CO2含量成正相关。机组热力系统基本上可认为是纯净的封闭体系，且不考虑漏入空气的影响，在式（11）中输入水汽样品中CC 与DGCC 的差值，就可以直接计算出尿素的漏入量。因此，可以选择除盐水TOC 含量、给水中CC 与DGCC 的差值这两个关键参数判断热力系统中是否有尿素混入及计算出漏入量。