Fenton 氧化处理难降解有机废水研究进展

王 锐，刘宪华，王 勇，邵宗泽

（1.天津大学环境科学与工程学院，天津 300354；2.自然资源部第三海洋研究所，福建厦门 361005）

近年来，随着医药、石化、制革、印染等行业的迅猛发展，废水排放量居高不下。这些废水通常成分复杂、COD 浓度高、可生化性差，大部分含有氯代苯类、硝基苯类、酚类、多环芳烃类、杂环类等有机污染物，具有难生物降解、毒害性大、生物抑制性强等特点。如果不能进行有效的控制和治理，必将对生态环境造成极大的污染和破坏，危害人类生命健康〔1〕。对于此类高浓度难降解有机废水，传统的物化法、生化法及其组合方法很难达到满意的处理效果。

作为处理难降解有机废水最有效的方法之一，高级氧化技术近年来已成为人们的研究热点。高级氧化工艺包括Fenton 类氧化法、臭氧氧化法、电化学氧化法、微波辅助氧化法、光催化氧化法等〔2-5〕。其中Fenton 法因其适用范围广、反应时间短、降解效率高、操作步骤简单等优点〔6〕，已成为高级氧化法的代表。Fenton 反应是在酸性条件下，H2O2经由Fe2+催化迅速生成大量活性极强的羟基自由基（·OH），能使绝大多数有机污染物迅速氧化分解，并最终矿化为CO2、H2O 和无机盐〔7〕。由于·OH 的氧化还原电位高达2.80 V，仅次于F2的2.87 V〔8〕，且无选择性，对难降解有机废水具有稳定、高效的处理效果，因此具有广泛的应用前景。近十年来关于Fenton 技术的文献发表趋势见图1。

图1 Fenton 技术文献发表趋势分析Fig.1 Trend analysis of Fenton technical literature

但是，Fenton 工程化应用过程中仍存在以下技术缺陷：反应前后投加酸碱调节pH、H2O2利用率低、出水残留H2O2影响铁泥沉淀、产生大量铁泥。反应前酸化（pH 为3～4）、反应后加碱中和，导致Fenton 消耗大量酸碱；H2O2剂量是决定Fenton 处理费用的主要因素，一方面投加大量H2O2满足有机物去除效率，另一方面出水剩余H2O2造成药剂浪费，且H2O2分解产气给后续铁泥沉淀造成不利影响；Fenton 工艺产生大量铁泥危废，处置费用极高（约3 000～6 000 元/t），高昂的处置费用给企业造成很大经济负担，也造成资源浪费。因此，Fenton 技术的研究热点主要包括：（1）原位生成H2O2，主要研究方向包括电-Fenton、光-Fenton；（2）减少铁泥产生量及铁泥重复利用，主要研究方向包括多相Fenton、流化床反应器（FBR）-Fenton 等；（3）拓展Fenton初始反应pH 至中性或碱性，主要研究方向包括铁离子络合剂、固相催化的多相Fenton。笔者对此进行了相关总结，结果见图2。

图2 Fenton 技术处理废水的研究进展Fig.2 Research progress of Fenton technology for wastewater treatment

笔者总结了Fenton 氧化法的研究进展，综述解决Fenton 技术缺陷的有关技术措施：原位产生H2O2、拓展反应pH、减少铁泥产生等。结合研究案例，深入探讨了Fenton 改良工艺处理有机废水的可行性及应用。

1 原位产生H2O2的技术措施

在传统Fenton/类Fenton 工艺中，H2O2通常采用批量投料的方式加入，可能导致H2O2的利用率较低〔9〕。此外，H2O2药剂运输和储存相关的高成本和风险使得该工艺具有潜在风险和经济短板〔10〕。原位产生和利用H2O2的Fenton/类Fenton 工艺由于能够克服这些问题，在难降解有机废水处理中得到了广泛研究〔11-14〕。鉴于O2相对容易获得且安全〔15-16〕，在这些新Fenton 法中，原位生成H2O2可以通过电解阴极或光生电子实现O2单电子还原为H2O2。氧分子转化为过氧化氢的活化机制取决于电子供体，不同的电子供体有不同的活化机制〔17-20〕。基于此，O2的活化方法可分为电化学活化和光化学活化〔21〕。

1.1 O2的电化学活化

阴极接受电子，吸附在阴极表面上的O2在阴极材料的催化作用下被选择性还原成H2O2，然后经铁基催化剂催化分解成·OH。根据阳极上电子的产生方式，原位产生H2O2的电-Fenton 过程可分为如下两类。

1.1.1 基于电催化的O2活化

通过直流电源为原位生成H2O2提供电子，阴极材料决定着阴极表面的O2还原反应，是H2O2高产率的关键因素。不同的阴极材料被用于原位生产H2O2，涵盖了从贵金属、金属合金到碳基材料〔14，22〕。其中，碳基材料因其稳定性高、低毒、低污染等特性而被广泛应用于H2O2的原位制备〔23〕。Weilu YANG等〔24〕使用石墨烯改性碳纤维阴极，通过电化学方法研究了抗肿瘤药物伊马替尼的氧化降解和矿化。用石墨烯改性的碳纤维阴极处理8 h 获得了34.5 mg/L伊马替尼的完全矿化，而在相同的操作条件下，原碳纤维阴极只去除了75%的TOC。与经典Fenton 工艺相比，电-Fenton 工艺不仅具有成本优势，避免了H2O2的运输和储存风险，而且通过在阴极将Fe3+还原成Fe2+，可以实现Fe2+的再生，既保持Fenton 反应的催化活性，又减少了铁污泥的产量。然而，电-Fenton 工艺应克服其H2O2产率低、单位胞体通量低、电流密度低等缺点〔25〕。电-Fenton 反应的典型机理见图3。

图3 电-Fenton 反应机理示意Fig.3 Schematic diagram of electro-Fenton reaction mechanism

1.1.2 基于微生物燃料电池的O2活化

利用废水中存在的电化学活性微生物将有机化合物中储存的化学能转化为电能，原位生成H2O2的质子和电子主要由微生物的代谢活动产生〔26〕。首先，阳极室中的微生物种类会显著影响微生物燃料电池原位生产H2O2的性能。G.RICCOBONO 等〔27〕发现硫还原地杆菌对酸性橙的矿化效率优于腐氏希瓦菌和混合菌群。另外，良好的电极材料对污染物的降解也起着重要作用。Chunhua FENG 等〔28〕用聚吡咯/蒽醌-2，6-二磺酸导电膜修饰阳极和阴极，在中性条件以微生物燃料电池为电源驱动电-Fenton，与未修饰电极相比，该修饰电极提高了阴极室中橙Ⅱ的脱色和矿化反应速率。基于微生物燃料电池活化O2的Fenton 工艺无需外接电源，比较经济环保，但也存在H2O2产率低等问题〔29〕。典型的微生物电Fenton 系统工作原理示意见图4。

图4 微生物电-Fenton 工作原理示意Fig.4 Schematic diagram of the working principle of microbial electro-Fenton

1.2 O2的光化学活化

一般在光-Fenton 反应过程中，电子或还原性自由基可与O2反应，从而原位生成H2O2。基于现有形式的光催化剂，O2的光化学活化可以是均相或多相反应。

1.2.1 均相光-Fenton 法

在均相光-Fenton 反应中，络合剂与Fe3+形成稳定的络合物，在紫外光照射下，通过电子转移过程产生还原性自由基，从而还原O2生成H2O2。同时，Fe3+被还原成Fe2+，Fe2+将H2O2催化分解为·OH。在此过程中，络合剂对于污染物的降解至关重要，一方面，它能有效地阻止Fe3+的沉淀；另一方面，形成的络合物可以促进紫外条件下电子由络合剂向金属的转移。比较常用的络合剂是草酸盐、柠檬酸盐、EDDS和NTA 等〔30〕。Wenyu HUANG 等〔31〕在 均 相 光-Fenton 体系中使用Fe3+/EDDS 络合物作为铁源，能同时提高·OH 的生成效率和BPA 的降解效率。一般情况下，添加的络合剂虽然可以提高O2活化的能力，但原位生成的H2O2的量太少，无法有效降解污染物，通常需要添加额外的H2O2。

1.2.2 非均相光-Fenton 法

在非均相光-Fenton 反应中，H2O2的原位生成可以通过溶解的O2与来自半导体的光生电子在光照射下的反应来实现，主要取决于半导体的性质。Jun ZHANG 等〔32〕在氯氧化铁表面化学嵌入碳纳米点，在光照条件下，FeOCl/CDots 体系中H2O2的浓度累积至约337.2 μmol/L，几乎是单独使用FeOCl 体系的14 倍。并且，该Fenton 体系的氧化速率和矿化速率分别是单独使用FeOCl 体系的4 倍和6 倍。尽管非均相光-Fenton 法由于不需要添加H2O2和利用光电子将Fe3+还原为Fe2+而被广泛应用于降解无机和有机污染物，但仍然需要克服一些缺点，如光能利用率低、H2O2现场生产效率低、运行成本高等，这些都限制了光Fenton 工艺的大规模发展。

2 减少铁泥产生的技术措施

传统的Fenton 催化反应如式（1）和式（2）所示。

由于式（1）的反应速率约为式（2）的6 000倍〔33〕，导致Fe3+和Fe2+循环的中断和Fe3+在溶液中的积累。而当提高pH 终止Fenton 反应时，Fe3+开始以氢氧化物的形式沉淀，产生大量铁污泥。由于从处理过的废水中吸附残留有机物，铁泥会对环境造成二次污染，通常需要进行深度处理，这极大地增加了工艺成本，限制了Fenton 氧化法的工业应用〔6，34-35〕。解决这一问题的策略主要有两条：一是减少铁泥生成，二是实现铁泥的回收利用。光-Fenton 可以利用光提供的能量加速Fe3+还原为Fe2+，电-Fenton 通过阴极将Fe3+还原为Fe2+，诸如此类方法虽然可以实现Fe2+的再生，但总体效率太低，这在上文原位产生H2O2的技术措施中已有论述，在此不再赘述。

2.1 非均相Fenton 催化剂

以非均相Fenton 催化剂作为替代铁源，通过沉降或外加磁场可以很容易地将非均相催化剂从废水中分离出来，这使得它们在一定程度上比传统的均相催化剂具有吸引力，减少了Fenton 铁泥的产生。非均相催化剂主要包括负载型催化剂〔36〕和非负载型催化剂〔37〕。

负载型催化剂将铁物种固定在各种载体上，以克服铁浸出的挑战。Lincheng ZHOU 等〔38〕通过在高比表面积磁性多孔碳微球上负载Fe2+制备了高效的非均相Fenton 催化剂。将制备的高效非均相Fenton催化剂用于非均相Fenton 法去除废水中的亚甲基蓝。结果表明，在pH 为6.18 条件下，40 min 内亚甲基蓝的降解率超过90%，表明该催化剂在中性条件下对有机物的降解具有较高的催化活性，该复合材料具有很高的Fenton 催化能力。此外，重复使用12次后催化剂的催化活性几乎不受影响，表明该催化剂具有良好的长期稳定性。

非负载型催化剂主要是天然含铁矿物，可直接与H2O2形成非均相Fenton 体系降解难降解有机污染物。Zhengxin LIU 等〔39〕合成超小α-FeOOH 纳米棒（SFNs），并研究了它们对偶氮染料甲基橙（MO）降解的催化作用。SFNs 具有较高的比表面积和更多的催化位点，可以用来解释其对MO 的高降解率（98%）。此外，pH 在3～9 范围内，甲基橙的降解速率几乎不受pH 的影响，表明非均相Fenton 法可以解决常规Fenton 法工作pH范围窄的问题。与均相铁催化剂相比，以非均相铁作为催化剂的Fenton 反应具有污泥产量低、工作pH 范围宽、催化剂可重复使用和长期稳定等优点。然而，非均相催化剂合成条件苛刻、合成路线复杂、合成成本高，限制了其工业化推广〔40〕。

2.2 FBR-Fenton 法

非均相Fenton法允许在温和的酸碱度条件下工作，并且不会产生污泥。然而，这种方法受到传质的限制，反应速率较慢，催化剂的团聚会减少可用的活性位点。因此，扩大反应器规模以处理实际废水是目前最大的挑战。为了克服其缺陷，设计和提出了一些新型反应器构型，流化床Fenton 反应器是其中最优秀的构型之一。它可以使铁泥结晶到载体表面，避免多相催化剂团聚，改善催化剂的传质限制，从而避免或减少污泥的形成，典型流化床反应器示意见图5。

图5 FBR-Fenton 反应器（a）和FBR-光Fenton反应器（b）示意Fig.5 Schematic diagram of FBR-Fenton reactor（a）and FBR-photo-Fenton reactor（b）

FBR-Fenton工艺可分为FBR-Fenton工艺和FBRFenton类工艺。FBR-Fenton 工艺中有机物氧化主要采用均相Fenton 工艺，所采用的载体为砂子、SiO2、砖粒等惰性固体，主要参与铁的结晶过程。在FBR-Fenton类工艺中，通过引入含铁矿物或双金属氧化物，非均相Fenton 是有机物氧化的主要机理。就均相和非均相而言，它们的关键区别在于诱导Fenton 反应的铁源。均相Fenton 与非均相Fenton 的优缺点对比见表1。

表1 均相Fenton 与非均相Fenton 的优缺点对比Table 1 Comparison of advantages and disadvantages of homogeneous Fenton and heterogeneous Fenton

在均相FBR-Fenton 体系中，水溶液中的游离Fe2+是主要的铁源。I.MUANGTAI 等〔41〕以流化床-Fenton工艺降解苯酚衍生物2，4-二氯苯酚，在pH为3.0、Fe2+投加量为0.25 mmol/L、H2O2投加量为10 mmol/L和100 g的SiO2作为载体的最佳条件下，1.0 mmol/L 的2，4-二氯苯酚被完全去除，COD 去除率为61%，铁泥的生成量减少了16%。该工艺通过氧化铁在载体上结晶减少了铁泥的形成，也有利于铁的回收和再利用。均相FBR-Fenton 的另一项最新进展是使用活性炭作为载体。M.M.BELLO 等〔42〕采用以活性炭作为载体的流化床Fenton 工艺处理难降解废水，60 min 内COD 去除率约为83%，比以采用常规载体SiO2的去除率高20%。在pH 为3 时其表现最好，但在pH 为7 时仍有较好的表现。

在非均相FBR-Fenton 体系中，铁源被固定在催化剂结构中。Huiyuan LI 等〔43〕以废BT4 作为催化剂（BT4 的主要成分为α-FeOOH，其催化活性高于纯α-FeOOH），在三相流化床反应器中采用非均相光-Fenton法对双酚A进行矿化，在催化剂投加量为2 g/L、H2O2投 加 量 为0.74 mmol/L、初 始pH 为3 的 条 件下，反 应3 h 后，0.05 mmol/L 双酚A 溶液的TOC 去除率可达90%。反应前后溶液中Fe 含量几乎没有变化，催化剂相当稳定，可重复使用。这项技术可以作为一种经济有效的方法来降解有机污染物，同时解决了传统Fenton 工艺使用过程中大量产生铁泥的问题。

2.3 铁泥的资源化利用

Fenton 铁泥作为一种潜在的原料，可以通过操作条件的控制转化为其他铁矿物，实现铁泥的资源化利用。Hui ZHANG 等〔44〕利用Fenton 污泥作为铁源合成NiFe2O4，作为Fenton 工艺的催化剂，可去除95%的苯酚，说明NiFe2O4在非均相Fenton 工艺中具有优异的催化性能。D.GAMARALALAGE 等〔45〕建立间歇式铁泥再循环系统，将铁泥浓缩后作为铁源投加到后续的Fenton运行中，结果表明橡胶废水的TOC减少了77%。Fenton 铁泥中通常含有氢氧化铁，它作为吸附剂被广泛研究，可以去除水中的有机物、磷酸盐、砷、铬和铅以及沼气中的硫化氢〔46〕。Fenton 污泥铁矿物含量高，在建筑材料领域，可作为生产水泥的原材料〔47〕。Zhimin QIANG 等〔48〕以恒电位（CPM）或恒流模式（CCM）电再生Fe2+来最大限度地减少铁泥产生，为Fe2+电再生的优化提供了电流效率方面的基础信息。结果表明，与饱和甘汞电极（SCE）相比，Fe2+再生的最佳阴极电位为0.1 V。在保持初始Fe3+浓度恒定的情况下，CPM下产生的平均电流密度大约等于CCM中应用的最佳电流密度。适宜的pH范围在Fe3+产生水解的pH 以下，增加阴极表面积和溶液温度可以显著提高Fe2+的再生率。

3 拓展Fenton 反应pH 的技术措施

对于Fenton 反应，pH 范围只有在2～4 才可以达到最佳的处理效率〔49〕。但是有机废水的pH 大多不在这个范围内。为了在Fenton 反应过程中达到最佳的pH 范围，大量的化学物质被用于将有机废水的pH 调节到2～4，这增加了有机废水处理的成本〔50〕。为维持Fenton 体系作用的高效性，并在一定程度上拓宽其pH 适用范围，理论上可以通过以下几种方式实现：（1）利用固体催化剂；（2）铁络合。

3.1 固体催化剂

固体铁基材料如纳米零价铁〔51〕、氧化铁〔52〕、铁改性黏土〔53〕等越来越多地取代均相Fe2+/Fe3+溶液作为Fenton 反应的催化剂。然而，仍然存在一些缺点，如催化活性低，需要借助超声波和光照，这阻碍了它们的工业化过程〔54〕。近年来，人们在提高类Fenton 催化剂的催化活性方面做了许多工作如：（1）减小催化剂的尺寸以增加其比表面积。Nan WANG 等〔55〕利用超声辐照制备的Fe3O4纳米粒子粒径较小（16.5 nm），比表面积较大（82.5 m2/g），在水中的分散性较高。在pH=5.4、温度40 ℃条件下，Fe3O4纳米粒子能够活化H2O2，60 min 内可去除约90%的罗丹明B。（2）改善催化剂的分散性以防止团聚〔56〕。Bocheng QIU 等〔56〕制备了石墨烯气凝胶负载Fe2O3催化剂（Fe2O3/GAs），相比于Fe2O3和Fe2O3/2D-石墨烯，Fe2O3/GAs 表面纳米粒子高度分散，可以抑制光-Fenton 反应中Fe2+的损失，稳定Fe3+/Fe2+的转化，并首次在3.5～9.0 的宽pH 范围内表现出超稳定的太阳光驱动Fenton 活性。（3）加速Fe2+/Fe3+氧化还原循环。CNTs/FeS 是一种利用碳纳米管（APCNTs）中的铁纳米颗粒合成的新型催化剂，Jie MA 等〔57〕将其作为类Fenton 催化剂去除水溶液中的环丙沙星，CNTs/FeS 类Fenton 体系具有3.0～8.0 的宽pH 适用范围，环丙沙星的去除率随着pH 的增加而增加，在pH=7.0 时环丙沙星的去除率最高。在此过程中，CNTs/FeS 催化剂表现出良好的再生性能，即使经过4 次循环，仍保持较高的催化活性（＞75%）。（4）催化剂的表面修饰，如硫修饰的氧化铁〔58〕。特别是近年来，硫掺杂或修饰的氧化铁因其能大大提高催化活性和拓宽pH 适用范围而备受关注。Jiangkun DU 等〔58〕制备了介孔硫改性氧化铁作为H2O2催化剂降解双酚A，实验表明，在pH=7.0 条件下，15 min 内双酚A 的去除率可达100%。

3.2 铁络合

在Fenton 反应中加入络合剂，与Fe3+/Fe2+形成络合物，使铁离子在高pH 条件下保持可溶性，并稳定在某一理想值，产生更多的·OH。常见的络合剂有腐殖质（HSs）和聚羧酸盐等。

HSs 作为一种普遍存在的天然大分子，其含有羧基、酚基、醇基、氨基等基团，使它们能够与Fe3+/Fe2+形成络合物〔59〕。根据溶解度的特点，HSs 可分为腐殖酸（HAs）、富里酸（FAs）和胡敏素。A. GEORGI等〔59〕在pH 为5～7 的Fenton 体系中加入适量HA 可以显著提高有机物的氧化速率，5 h 内苯的去除率高达95%以 上。N. KLAMERTH 等〔60〕指 出 在pH=6.5 时，加入10 mg/L 的HA 是改进光-Fenton 体系的一个很好的选择，可以促进15 种新污染物的降解。C.FAN等〔61〕考察了腐殖酸存在下Fenton 法降解对硫磷的效果，结果表明，在水溶液中加入10 mg/L 腐殖酸时，Fenton 法对对硫磷的去除效果是没有腐殖酸情况下的两 倍。B. A. SOUTHWORTH 等〔62〕认 为，在 弱 酸性地表水中，FA 修饰的光-Fenton 反应是最重要的·OH 来源，自由基导致阳光照射下的淡水中有机污染物的显著降解。总体而言，前人的研究结果表明，在低pH 下，向Fenton 系统中添加HSs 对有机污染物的降解没有显著影响，甚至抑制了有机污染物的降解。然而，在较高的pH 下，它们通常会加速有机物的降解。

聚羧酸盐（如柠檬酸和草酸）可以与Fe3+反应形成强络合物。形成的络合物在太阳光照射下可以发生快速的光化学反应，形成活性氧化物种〔63〕。据报道，在光照条件下，H2O2与Fe2+-聚羧酸盐反应的速度比与Fe2+反应的速度快10～1 000倍〔64〕。Yaongchao LI等〔65〕指出，在pH＞5 的条件下，柠檬酸作为Fenton 体系的络合剂可促进2，4，6-三氯苯酚的降解。然而，在pH＞8时，铁显著析出。S.LEWIS等〔66〕研究证明，在接近中性的pH下，在柠檬酸修饰的Fenton反应中，三氯乙烯可有效脱氯。Yanbo ZHOU 等〔67〕报道，与其他络合剂（酒石酸、EDTA）修饰的工艺相比，草酸修饰的类Fenton工艺对双酚A 的去除率更高。在2.0 mmol/L CaO2、0.25 mmol/L Fe3+和1.0 mmol/L 草酸的条件下，双酚A 降解率从未加草酸时的21.3%增加到98.9%。

4 结语

反应前后投加酸碱调节pH、高剂量H2O2投加、H2O2利用率低、出水残留H2O2影响铁泥沉淀、产生大量铁泥等缺点一直制约着Fenton 氧化法处理难降解有机废水的应用。基于此，笔者综述了近年来在解决Fenton氧化局限性方面的研究进展，提出了三大针对性技术改良措施：（1）原位产生H2O2的技术措施主要包括电-Fenton、光-Fenton。通过电活化或光活化O2不仅可以原位生成H2O2，而且可以实现Fe2+的再生，减少铁泥产量。相比于传统Fenton 工艺，电-Fenton、光-Fenton 比较经济环保，但目前存在能源利用率低、H2O2现场生产效率低等问题。（2）减少铁泥产生的技术措施主要包括使用多相催化剂、FBR-Fenton以及铁泥的资源化利用。与均相催化剂相比，多相催化剂具有污泥产量低、适用pH范围宽、催化剂可重复使用等优点，这在FER-Fenton工艺中也有着明显的体现。然而，开发出低浸出率、高稳定性、高催化活性的多相催化剂具有一定的挑战性。此外，将铁泥转为其他铁矿物，用作制备吸附剂和建筑材料等，可以实现铁泥的资源化利用。（3）拓展反应pH的技术措施主要包括利用固体催化剂和铁络合。利用可释放出Fe2+的固体催化剂和添加适宜的络合剂可有效拓展Fenton 法pH 适用范围，但不同种类的催化剂或络合剂的适用条件以及拓展pH 的能力不同，而且还存在拓展pH 适用范围能力的有限性。